CN107473231A - 一种对高纯石英砂尾矿的加工提纯工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对高纯石英砂尾矿的加工提纯工艺，以生产高纯石英砂过程中的尾矿作为原料，并通过粗选、清洗、干燥、煅烧、水淬、酸洗、清洗、干燥等步骤实现，其中煅烧前在石英砂尾矿中均匀混入氧化钠，其在高温条件下与SiO₂反应生成可溶性的硅酸钠，代替氢氟酸将石英的包裹体打开，从而实现金属杂质与酸的接触反应，同时使酸的用量大大减少；本发明方法简单环保，提纯效果佳，有效实现了对石英砂尾矿的深加工，经过该工艺处理的石英砂尾矿纯度可达99.90％以上，达到高纯石英砂的标准。

Description

一种对高纯石英砂尾矿的加工提纯工艺

技术领域

本发明涉及无机材料加工领域，特别涉及一种对高纯石英砂尾矿的加工提纯工艺。

背景技术

石英砂是一种坚硬、耐磨、化学性质稳定的硅酸盐矿物，主要化学成分是SiO₂。石英砂所具有的独特的物理、化学性质，使得其不仅在铸造、冶金、橡胶、磨料、陶瓷、建筑等传统行业中有着广泛的应用，而且在航空航天、IT、通讯、太阳能电池等高新技术领域中发挥着不可替代的作用，其中能够应用于军工、航天、光纤、芯片、太阳能电池等行业中的石英砂通常是要求SiO₂含量高于99.9％的高纯石英砂。

国内制备高纯石英砂多是采用水晶、脉石英矿等高品质原料，但是随着高品质矿藏资源的逐步枯竭，使高纯石英砂成本高昂，与此同时每生产1吨高纯石英砂通常需要消耗2.5吨的石英原料，由此产生1.5吨的尾矿，与高纯石英砂产品相比，石英砂尾矿中存在较多气泡，并且铁、铝、镁、钙等元素含量较高，它们多以氧化物、长石、高岭石、云母等形态在石英砂中形成包裹体杂质而难以除去。通常情况下石英砂生产企业会将尾矿分成不同品质等级的石英砂出售，与高纯石英砂相比，尾矿石英砂的附加值低，难以应用于芯片、光纤、微电子、航空航天等高精尖领域。在对尾矿的进一步纯化中，除去其中的金属杂质成为关键，通常使用氟化氢、氯化氢、硝酸或者硫酸等强酸配制成酸液浸泡石英砂以除去金属杂质，但是高浓度无机酸洗会对生产设备产生严重腐蚀，并且污染环境，尤其是氟原子在环境中难以降解。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明在石英砂尾矿的加工提纯过程中避免使用高污染性的氟化氢，采用碱性氧化物氧化钠在高温条件下与酸性氧化物SiO₂反应生成可溶性的硅酸钠，代替氢氟酸将石英的包裹体打开，从而实现了金属杂质与酸的接触反应进而被除去，同时采用特定金属螯合剂与有机酸混合作为酸洗溶液，该酸洗溶液显著提高了对铁的除杂效果。

为了实现上述目的，本发明以生产高纯石英砂过程中的尾矿作为原料，并通过以下步骤加工提纯：

(1)粗选-清洗-干燥：初步粉碎石英砂尾矿颗粒至50～100目，去除石英砂尾矿中的明显杂质和异物，用去离子水清洗尾矿，并干燥；

(2)煅烧：在每吨尾矿中混入12～15g氧化钠固体，搅拌均匀，在500～1300℃下煅烧5～6小时；

(3)水淬-粉碎：使用水泵冲淋石英砂尾矿5～8分钟，水温在0～4℃，在进行水淬使石英砂开裂的同时冲去尾矿表面生成的硅酸钠，然后将石英砂尾矿研磨粉碎至200～250目；

(4)磁选-电选：设置磁选机在50～15000GS的磁场强度下对石英砂进行磁选，以除去磁性杂质；采用电压为25～35千伏静电分选机，以除去非磁性杂质；

(5)酸洗：将石英砂尾矿浸泡在含有2,2’-联吡啶的羟基乙酸溶液中，搅拌3～4小时后将石英砂尾矿过滤出来；

(6)清洗-干燥：先用弱碱性水溶液冲洗石英砂尾矿，然后再用去离子水冲洗石英砂尾矿，干燥，即得到对石英砂尾矿的加工提纯产品。

优选的是，步骤(2)中煅烧采用程序升温，从起始温度到500℃每分钟升温6～8℃，从500℃起每分钟升温3～5℃，在650℃维持20～30分钟，在1000℃维持20～30分钟，在1300℃维持20～30分钟。

优选的是，所述步骤(3)中采用湿磨法将尾矿研磨粉碎。

优选的是，所述步骤(5)酸洗溶液中2,2’-联吡啶的质量百分数为2wt％～4wt％，羟基乙酸的质量百分数为4wt％～8wt％，2,2’-联吡啶与羟基乙酸的质量比为1∶2～2.2。

优选的是，所述步骤(5)中酸洗溶液温度为40～50℃，溶液pH值在4～6。

优选的是，步骤(6)中所述的弱碱性水溶液的pH值为7～8.5，由碳酸氢钠或者碳酸氢钾配制。

优选的是，所述步骤(1)和步骤(6)中的干燥为将石英砂尾矿置于200～300℃条件下2～3小时，使石英砂尾矿的水含量不超过0.1％。

本发明的有益效果是：本发明采用简单环保的方法对高纯石英砂尾矿进行加工提纯，在高温煅烧过程中通过混入少量氧化钠，有效替代了氟化氢实现对石英砂包裹体的打开，以便除去金属杂质，避免使用氟化氢使整个提纯工艺更加环保；酸洗过程中采用2,2’-联吡啶作为金属螯合剂，同时配合有机酸羟基乙酸，在铁杂质的去除方面取得了非常好的效果，该过程还减少了酸的用量，避免使用强无机酸，减轻对设备腐蚀；煅烧过程中采用程序升温一方面使氧化钠与氧化硅的反应更加完全，另一方面升温均匀，煅烧效果更佳，水淬采用高压水泵冲洗可以增大应力促使石英砂破裂，并且能够冲淋掉石英砂表面生成的硅酸钠；本发明方法简单环保，提纯效果佳，有效实现了对石英砂尾矿的深加工，经过该工艺处理的石英砂尾矿中二氧化硅含量可达99.9％以上、三氧化二铁含量小于30ppm，经过该工艺提纯的石英砂尾矿能够达到高纯石英砂的标准。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1：

(1)粗选-清洗-干燥：石英砂尾矿在提纯前二氧化硅含量≤95.0％、三氧化二铁含量≥300ppm，初步粉碎石英砂尾矿颗粒至50～100目，去除石英砂尾矿中的明显杂质和异物，用去离子水清洗尾矿，在200～300℃条件下干燥2～3小时，使石英砂尾矿中的水含量不超过0.1％；

(2)煅烧：在每吨尾矿中混入15g氧化钠固体，搅拌均匀，采用程序升温在500～1300℃下煅烧，从起始温度到500℃每分钟升温8℃，从500℃起每分钟升温5℃，在650℃维持20分钟，在1000℃维持20分钟，在1300℃维持20分钟，氧化钠在高温条件下与石英砂表面的SiO₂发生反应生成Na₂SiO₃；

(3)水淬-粉碎：使用高压水泵冲淋石英砂尾矿8分钟，水温在0℃，水淬操作使石英砂开裂，同时冲去尾矿表面生成的Na₂SiO₃，将石英砂尾矿的包裹体打开，采用湿磨法将尾矿进一步研磨粉碎至200～250目；

(4)磁选-电选：设置磁选机在50～15000GS的磁场强度下对石英砂进行磁选，以除去磁性杂质；采用电压为25～35千伏静电分选机，以除去非磁性杂质；

(5)酸洗：对石英砂尾矿进行酸洗，酸洗溶液中2,2’-联吡啶的质量百分数为4wt％，羟基乙酸的质量百分数为8wt％，同时加搅拌，溶液温度为50℃，搅拌4小时，将石英砂尾矿过滤出来；

(6)清洗—干燥：用pH为8的碳酸氢钠水溶液冲洗后再用去离子水冲洗石英砂尾矿三遍，在200～300℃条件下干燥2～3小时，使石英砂尾矿的水含量不超过0.1％。最终通过本实施例提纯后的石英砂尾矿中SiO₂含量≥99.95％，三氧化二铁含量≤20ppm，达到高纯石英砂的标准。

实施例2：

(1)粗选-清洗-干燥：石英砂尾矿在提纯前二氧化硅含量≤95.0％、三氧化二铁含量≥300ppm，初步粉碎石英砂尾矿颗粒至50～100目，去除石英砂尾矿中的明显杂质和异物，用去离子水清洗尾矿，在200～300℃条件下干燥2～3小时，使石英砂尾矿中的水含量不超过0.1％；

(2)煅烧：在每吨尾矿中混入12g氧化钠固体，搅拌均匀，采用程序升温在500～1300℃下煅烧，从起始温度到500℃每分钟升温6℃，从500℃起每分钟升温3℃，在650℃维持20分钟，在1000℃维持20分钟，在1300℃维持20分钟；

(3)水淬-粉碎：使用高压水泵冲淋石英砂尾矿8分钟，水温在0℃，水淬操作使石英砂开裂，同时冲去尾矿表面生成的Na₂SiO₃，将石英砂尾矿的包裹体打开，采用湿磨将尾矿进一步研磨粉碎至200～250目；

(4)磁选-电选：设置磁选机在50～15000GS的磁场强度下对石英砂进行磁选，以除去磁性杂质；采用电压为25～35千伏静电分选机，以除去非磁性杂质；

(5)酸洗：对石英砂尾矿进行酸洗，酸洗溶液中2,2’-联吡啶的质量百分数为2wt％，羟基乙酸的质量百分数为4wt％，同时加搅拌，溶液温度为50℃，搅拌4小时，将石英砂尾矿过滤出来；

(6)清洗—干燥：用pH为8的碳酸氢钠水溶液冲洗后再用去离子水冲洗石英砂尾矿三遍，在200～300℃条件下干燥2～3小时，使石英砂尾矿的水含量不超过0.1％。最终通过本实施例提纯后的石英砂尾矿中SiO₂含量≥99.90％，三氧化二铁含量≤30ppm，达到高纯石英砂的标准。

对比例1：

(1)粗选-清洗-干燥：石英砂尾矿在提纯前二氧化硅含量≤95.0％、三氧化二铁含量≥300ppm，初步粉碎石英砂尾矿颗粒至50～100目，去除石英砂尾矿中的明显杂质和异物，用去离子水清洗尾矿，在200～300℃条件下干燥2～3小时，使石英砂尾矿中的水含量不超过0.1％；

(2)煅烧：采用程序升温在500～1300℃下煅烧，从起始温度到500℃每分钟升温6℃，从500℃起每分钟升温3℃，在650℃维持20分钟，在1000℃维持20分钟，在1300℃维持20分钟；

(3)水淬-粉碎：使用高压水泵冲淋石英砂尾矿8分钟，水温在0℃，水淬操作使石英砂开裂，同时冲去尾矿表面生成的Na₂SiO₃，将石英砂尾矿的包裹体打开，采用湿磨将尾矿进一步研磨粉碎至200～250目；

(4)磁选-电选：设置磁选机在50～15000GS的磁场强度下对石英砂进行磁选，以除去磁性杂质；采用电压为25～35千伏静电分选机，以除去非磁性杂质；

(5)酸洗：对石英砂尾矿进行酸洗，酸洗溶液中氟化氢的质量百分数为2.5wt％，硝酸的质量百分数为3wt％，氯化氢的质量百分数为30％，溶液温度为50℃，搅拌10小时，将石英砂尾矿过滤出来；将石英砂尾矿在含有2,2’-联吡啶的质量百分数为2wt％、羟基乙酸的质量百分数为4wt％的有机酸溶液中进行第二次酸洗，同时加搅拌，溶液温度为50℃，搅拌4小时，将石英砂尾矿过滤出来；

(6)清洗—干燥：用pH为8的碳酸氢钠水溶液冲洗后再用去离子水冲洗石英砂尾矿三遍，在200～300℃条件下干燥2～3小时，使石英砂尾矿的水含量不超过0.1％。最终通过本实施例提纯后的石英砂尾矿中SiO₂含量≥99.90％，三氧化二铁含量≤30ppm。

对比例2：

煅烧前不在石英砂尾矿中混入氧化钠固体，其余操作步骤与实施例2一致。

对比例3：

将实施例2的步骤(5)中酸洗溶液中的2,2’-联吡啶替换为精制石英砂工艺中常用的金属螯合剂草酸，其余操作步骤与实施例2一致。

对比例4：

将实施例2的步骤(5)中酸洗溶液中的羟基乙酸替换为精制石英砂工艺中其他常用的有机酸柠檬酸，其余操作步骤与实施例2一致。

为了达到与实施例2相同的提纯效果，当不添加氧化钠固体时，需要在对比例1中添加高浓度无机酸来进行酸洗，而氟化氢、氯化氢等无机酸污对环境污染严重；通过实施例2与对比例2～3可知，在酸洗液中同时添加2,2’-联吡啶和羟基乙酸对去除石英砂尾矿中的三氧化二铁效果非常好。表1为采用实施例1～2以及对比例1～4的工艺提纯后的石英砂尾矿的纯度。

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例或者对比例。

Claims (7)

1.一种对高纯石英砂尾矿的加工提纯工艺，其特征在于，以生产高纯石英砂过程中的尾矿作为原料，并通过以下步骤加工提纯：

(1)粗选-清洗-干燥：初步粉碎石英砂尾矿颗粒至50～100目，去除石英砂尾矿中的明显杂质和异物，用去离子水清洗尾矿，并干燥；

(2)煅烧：在每吨尾矿中混入12～15g氧化钠固体，搅拌均匀，在500～1300℃下煅烧5～6小时；

(3)水淬-粉碎：使用水泵冲淋石英砂尾矿3～5分钟，水温在0～4℃，在进行水淬使石英砂开裂的同时冲去尾矿表面生成的硅酸钠，然后将石英砂尾矿研磨粉碎至200～250目；

(4)磁选-电选：设置磁选机在50～15000GS的磁场强度下对石英砂进行磁选，以除去磁性杂质；采用电压为25～35千伏静电分选机，以除去非磁性杂质；

(5)酸洗：将石英砂尾矿浸泡在含有2,2’-联吡啶的羟基乙酸溶液中，搅拌3～4小时后将石英砂尾矿过滤出来；

(6)清洗-干燥：先用弱碱性水溶液冲洗石英砂尾矿，然后再用去离子水冲洗石英砂尾矿，干燥，即得到对石英砂尾矿的加工提纯产品。

2.根据权利要求1所述的石英砂尾矿的加工提纯工艺，其特征在于，步骤(2)中煅烧采用程序升温，从起始温度到500℃每分钟升温6～8℃，从500℃起每分钟升温3～5℃，在650℃维持20～30分钟，在1000℃维持20～30分钟，在1300℃维持20～30分钟。

3.根据权利要求1所述的石英砂尾矿的加工提纯工艺，其特征在于，所述步骤(3)中采用湿磨法将尾矿研磨粉碎。

4.根据权利要求1所述的石英砂尾矿的加工提纯工艺，其特征在于，所述步骤(5)酸洗溶液中2,2’-联吡啶的质量百分数为2wt％～4wt％，羟基乙酸的质量百分数为4wt％～8wt％，2,2’-联吡啶与羟基乙酸的质量比为1∶2～2.2。

5.根据权利要求1所述的石英砂尾矿的加工提纯工艺，其特征在于，所述步骤(5)中酸洗溶液温度为40～50℃，溶液pH值在4～6。

6.根据权利要求1所述的石英砂尾矿的加工提纯工艺，其特征在于，步骤(6)中所述的弱碱性水溶液的pH值为7～8.5，由碳酸氢钠或者碳酸氢钾配制。

7.根据权利要求1所述的石英砂尾矿的加工提纯工艺，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(6)中的干燥为将石英砂尾矿置于200～300℃条件下2～3小时，使石英砂尾矿的水含量不超过0.1％。