CN102674372A - 一种超低金属元素高纯石英的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超低金属元素高纯石英的提纯方法。其特征在于：它包括以下步骤：（1）选取96~250μm的脉石英砂，所述的脉石英砂满足流体包裹体数量﹤100个/mm²，杂质金属元素总量﹤100ppm；（2）焙烧-水淬或超声波处理去除包裹体；（3）将上述步骤（2）处理产物置于混合酸中进行化学氧化反应提纯，反应温度为20～100℃，反应时间为5～15小时；（4）将上述步骤（3）处理后的产物在50～100°C草酸溶液中螯合反应5～15小时；（5）将经上述螯合液反应后的石英滤出，水洗至中性，烘干即得。该提纯方法制备得到的超低金属元素高纯石英的SiO₂含量可达到99.995%以上，杂质金属元素总量＜30ppm，流体包裹体＜20个/mm²，可满足石英的一些特定用途要求。

Description

一种超低金属元素高纯石英的提纯方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料提纯技术领域，具体涉及一种超低金属元素高纯石英的提纯方法。

背景技术

超低金属元素高纯石英是指SiO₂的含量≥99.99%，杂质金属元素总量＜30ppm的石英砂。高纯石英具有优越的光学性能、抗热冲击、耐高温、抗辐射、电绝缘等物理、化学性能。

随着全球低碳节能技术迫切需求，太阳能光伏电池产业和当代信息技术得以迅猛发展。各种晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅），对超低金属元素高纯石英材料的需求日益增长，而晶体硅材料主要是由高纯石英制备的。随着一、二级水晶资源的逐步枯竭，探索用普通石英代替水晶制备高纯石英。而我国的普通石英矿产资源丰富，但由于石英在成岩成矿时， 伴生多种杂质矿物，如长石、云母、粘土矿等，因而纯度不高，应用受到限制。目前普通的石英提纯技术或工艺复杂、能耗高、污染严重，或石英纯度不高，难以满足高科技工业对石英纯度要求。另外，虽有部分石英纯度能达到高纯要求，但石英晶体中流体包体过多，也不能满足石英的一些特定用途如制备石英坩埚等对石英原料的要求。 发明一种节能型清洁生产超低金属元素高纯石英技术已成为当务之急。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种超低金属元素高纯石英的提纯方法。该超低金属元素高纯石英的SiO₂含量可达到99.995%以上，杂质金属元素总量＜30ppm，流体包裹体＜20 个/mm²。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：它包括以下步骤：

（1）选料

选取 96~250μm的脉石英砂，所述的脉石英砂满足流体包裹体数量﹤100个/mm²，杂质金属元素总量﹤100ppm；

（2） 焙烧-水淬或超声波处理去除包裹体；

（3） 化学提纯

将上述步骤（2）处理后的产物置于混合酸中进行化学氧化反应提纯，反应温度为20～100℃，反应时间为5～15小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为 2.5wt%～4wt%，HNO₃的含量2.5wt%～4wt%，HCl的含量20wt%～40wt%；

（4）螯合

将上述步骤（3）处理后的产物在50°C～100°C螯合液中反应5～15小时，其中所述螯合液为草酸溶液；

（5）将经上述螯合液反应的石英砂滤出，水洗至中性、烘干即得到SiO₂含量≥99.995%，杂质金属元素总量＜30ppm，流体包裹体＜20 个/mm²的石英产品。

按上述方案，所述96~250μm的脉石英砂是将脉石英原矿经拣选、破碎、磨矿、强磁选、分级得到的，所述脉石英原矿中SiO₂的含量≥98.5wt%。

按上述方案，所述的流体包裹体个数可根据如下测定方法得到：①将脉石英原矿制成光学薄片；②将光学薄片置于透射显微镜下观察；③随机选取薄片下多个1mm²的区域，统计流体包裹体个数，最后取其均值。

按上述方案，所述步骤（2）中的焙烧-水淬为：取上述96~250μm的脉石英砂在300～500℃下，焙烧1h～5h，然后置于冰水中水淬、过滤、烘干。

按上述方案，所述步骤（2）中的超声处理为：取上述96~250μm的脉石英砂调制成矿浆，以超声功率为1-2Kw的超声波处理10 ～30min、过滤、烘干。  

按上述方案，所述矿浆浓度为20wt%-40wt%。

按上述方案，所述步骤（3）中的混合酸与步骤（2）处理后的产物质量比为1～2:1。

按上述方案，所述步骤（4）中的草酸溶液中草酸的质量百分数为2.5wt%～4.5wt%。

按上述方案，所述步骤（4）中的草酸溶液与步骤（3）处理后的产物的质量比为1～2：1。

按上述方案，所述步骤（5）的水洗为先用有机溶剂洗涤，除去石英砂表面吸附的有机物，再用有机溶剂和水的混合溶液洗涤，最后用去离子水洗涤至中性。 

本发明通过对石英原矿拣选、破碎、磨矿、强磁选、分级制备成96 ~250μm的脉石英砂、再对脉石英砂焙烧-水淬即通过热力作用去除石英中流体包裹体（石英晶体加热时体积会发生变化—膨胀即热胀冷缩，由于石英晶体颗粒内外存在一定温差，因此石英晶体内部将会产生一种内应力；又因石英颗粒间嵌布的杂质金属矿物包裹体、石英晶体与金属矿物包裹体受热后膨胀系数的差异也会产生内应力；当焙烧后的石英砂进行水淬时，聚热和骤冷使晶粒在综合内应力作用下便会沿应力集中的包裹体周围发生断键，互相挤压和变形，导致产生微裂纹甚至碎裂）或超声波处理即通过机械力作用去除包裹体（当超声波在水溶液中传播时，将产生空化作用，即在水中产生微小的真空气泡，并在瞬间破裂，形成巨大的碰撞，当水溶液中含有微小矿浆颗粒时，颗粒便会随着真空气泡的破裂而碰撞，从而在应力集中的地方产生微裂纹），为混合酸氧化浸出金属离子提供了晶体缺陷和增加氧化接触表面积。然后用HF、HNO₃和HCl的混合溶液进行氧化反应提纯，利用混合溶液中的HF优先去除石英表面及其交界面处杂质金属氧化物，为HNO₃和HCl直接作用于金属氧化物表面创造有利条件。氢氟酸溶解SiO₂的反应及一些典型杂质金属矿物的化学反应：

再加入螯合液进行螯合反应处理，可与大部分过渡金属元素反应并以离子状态生成金属螯合物，使得过渡金属离子不断从石英表面或交界面或裂隙中溶解出来，达到进一步降低杂质含量，强化提纯效果，制备超低金属元素高纯石英的目的。

本发明的有益效果：

本发明提供的提纯方法工艺简单，易操作；

制备得到的超低金属元素高纯石英的SiO₂含量可达到≥99.995wt%以上，杂质金属元素总量＜30ppm，流体包裹体＜20个/mm²，可满足石英的一些特定用途如制备石英坩埚、晶体硅、电子材料、光学玻璃、高温玻璃、熔融石英、航空航天器视窗玻璃、高级拉管玻璃等对石英原料的要求。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例；也不应视为对本发明的限制。

实施例1

（1）选料

选取SiO₂的含量≥98.5wt%，杂质金属元素总量42ppm，流体包裹体数量﹤100个/mm²的脉石英砂。所述的脉石英砂由江苏凯达石英有限公司提供。所述包裹体个数的测定方法：①将石英砂制成光学薄片；②将光学薄片在透射显微镜下观察；③随机选取薄片下3个1mm²的区域，统计包裹体个数，最后取其均值。

（2）焙烧-水淬

取上述分级得到的96~250μm的石英砂在300℃的马弗炉中煅焙烧1h后，置于冰水中水淬处理至石英砂与冰水恒温、沉淀、过滤、烘干。

（3）化学提纯

将水淬产物于60°C混合酸中反应10小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为4wt%、HNO₃ 的含量为3.5wt%、HCl的含量为 30wt%，所述混合酸与水淬产物的质量比为1:1。

（4）螯合

将上述步骤（3）酸浸出后的产物转移至60°C质量百分浓度为3wt%的草酸溶液中反应5小时，所述草酸溶液与上述步骤（3）得到产物的质量比为2：1。

（5）将上述螯合液反应的产物滤出，用有机溶剂清洗5次，再用10%（V/V）有机溶剂+90%（V/V）去离子水的混合溶剂洗涤，最后用去离子水洗涤至中性；烘干即得。此工艺得到的石英样品经ICP全分析测试(主要元素有：Al、Fe、Ti、K、Na、Li、Ca、Ba、Cr等)，SiO₂的含量、主要杂质金属元素含量、金属元素总量和流体包裹体个数如表1所示。

实施例 2

（1）选料

脉石英原矿经拣选、破碎、磨矿、强磁选、分级制备成 96~250μm的脉石英砂，所述的脉石英砂满足流体包裹体的数量＜100个/mm²，SiO₂的含量≥98.5wt%，杂质金属元素总量﹤100ppm。

（2） 焙烧-水淬

取上述分级得到的96~250μm的脉石英砂在400℃的马弗炉中焙烧1h后，置于冰水中水淬处理至石英砂与冰水恒温、沉淀、过滤、烘干。

（3） 化学提纯

将水淬产物于30°C混合酸中反应5小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为 3wt%、HNO₃ 的含量为4wt%、HCl的含量为 30wt%，。

（4） 螯合

将上述步骤（3）酸浸出后的产物转移至80°C草酸溶液中反应10小时。

（5）将经上述草酸溶液反应后的石英砂滤出，水洗至中性，烘干，即得。此工艺得到的石英样品经ICP全分析测试，SiO₂的含量、主要杂质金属元素含量、金属元素总量和流体包裹体个数如表1所示。。

实施例3

（1） 选料

脉石英原矿经拣选、破碎、磨矿、强磁选、分级制备成 96~250μm的脉石英砂，所述的脉石英砂满足流体包裹体的数量＜100个/mm²，SiO₂的含量≥98.5wt%，杂质金属元素总量42ppm。

（2） 焙烧-水淬

取上述分级得到的96~250μm的脉石英砂在300℃的马弗炉中焙烧5h后，置于冰水中水淬处理至石英砂与冰水恒温、沉淀、过滤、烘干。

（3） 化学提纯

将水淬产物于90°C混合酸中反应8小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为 4wt%、HNO₃ 的含量为4wt%、HCl的含量为 30wt%，所述混合酸与水淬产物的质量比为1:1。

（4） 螯合

将上述步骤（3）酸浸出后的产物转移至质量百分浓度为3wt%的80°C草酸溶液中反应8小时，所述草酸溶液与上述步骤（3）得到产物的质量比为2：1。

（5）将经上述草酸溶液反应后的石英砂滤出，用有机溶剂清洗5次，再用10%（V/V）有机溶剂+90%(V/V)去离子水的混合溶液洗涤3次，最后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得。此工艺得到的石英样品经ICP全分析测试，SiO₂的含量、主要杂质金属元素含量、金属元素总量和流体包裹体个数如表1所示。

实施例4

（1） 选料

脉石英原矿经拣选、破碎、磨矿、强磁选、分级制备成 96~250μm的脉石英砂，所述的脉石英砂满足流体包裹体的数量＜100个/mm²，SiO₂的含量≥98.5wt%，杂质金属元素总量 50ppm。

（2） 焙烧-水淬

取上述分级得到的96~250μm的脉石英砂在300℃的马弗炉中焙烧2h后，置于冰水中水淬处理至石英砂与冰水恒温、沉淀、过滤、烘干。

（3） 化学提纯

将水淬产物于60°C混合酸中反应8小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为 2.5wt%、HNO₃ 的含量为4wt%、HCl的含量为 40wt%，所述混合酸与水淬产物的质量比为1:1。

（4） 螯合

将上述步骤（3）酸浸出后的产物转移至质量百分浓度为3wt%的90°C草酸溶液中反应13小时，所述草酸溶液与上述步骤（3）得到产物的质量比为2：1。

（5）将经上述草酸溶液反应后的石英砂滤出，用有机溶剂清洗5次，再用有机溶剂和去离子水的混合溶液洗涤3次，最后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得。SiO₂的含量、主要杂质金属元素含量、金属元素总量和流体包裹体个数如表1所示。

实施例5

（1） 选料

脉石英原矿经拣选、破碎、磨矿、强磁选、分级制备成 96~250μm的脉石英砂，所述的脉石英砂满足流体包裹体的数量＜100个/mm²，SiO₂的含量≥98.5wt%，杂质金属元素总量 50ppm。

（2） 焙烧-水淬

取上述分级得到的96~250μm的脉石英砂在500℃的马弗炉中焙烧2h后，置于冰水中水淬处理至石英砂与冰水恒温、沉淀、过滤、烘干。

（3） 化学提纯

将水淬产物于60°C混合酸中反应15小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为 4wt%、HNO₃ 的含量为2.5wt%、HCl的含量为 35wt%，所述混合酸与水淬产物的质量比为1:1。

（4） 螯合

将上述步骤（3）酸浸出后的产物转移至质量百分浓度为3wt%的70°C草酸溶液中反应7小时，所述草酸溶液与上述步骤（3）得到产物的质量比为2：1。

（5）将经上述草酸溶液反应后的石英砂滤出，用有机溶剂清洗5次，再用有机溶剂和去离子水的混合溶液洗涤3次，最后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得。此工艺得到的石英样品经ICP全分析测试，SiO₂的含量、主要杂质金属元素含量、金属元素总量和流体包裹体个数如表1所示。

实施例6

（1） 选料

脉石英原矿经拣选、破碎、磨矿、强磁选、分级制备成 96~250μm的脉石英砂， 所述的脉石英砂满足流体包裹体的数量＜100个/mm²，SiO₂的含量≥98.5wt%，杂质金属元素总量 60ppm。

（2） 超声波处理去除包裹体

取上述分级得到的96~250μm石英砂调成浓度为20wt%的矿浆，以超声功率1Kw的超声波处理30min，过滤，干燥。

（3） 化学提纯

将经超声波处理后的产品于60°C混合酸中反应6小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为 4wt%、HNO₃ 的含量为4wt%、HCl的含量为 40wt%，所述混合酸与经超声波处理后的产品的质量比为1:1。

（4） 螯合

将上述步骤（3）酸浸出后的产物转移至质量百分浓度为3wt%的60°C草酸溶液中反应6小时，所述草酸溶液与上述步骤（3）得到产物的质量比为2：1。

（5）将经上述草酸溶液反应后的石英砂滤出，洗涤至中性，烘干，即得。此工艺得到的石英样品经ICP全分析测试，SiO₂的含量、主要杂质金属元素含量、金属元素总量和流体包裹体个数如表1所示。

实施例7

（1）选料

选取流体包裹体的数量＜100个/mm²，SiO₂的含量≥98.5wt%，杂质金属元素总量 70ppm的脉石英砂。

（2） 超声波处理去除包裹体

取上述分级得到的96~250μm石英砂调成浓度为40wt%的矿浆，以超声功率1.5Kw的超声波处理30min，过滤，干燥。

（3） 化学提纯

将经超声波处理后的产品于60°C混合酸中反应5小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为 3wt%、HNO₃ 的含量为3wt%、HCl的含量为 35wt%，所述混合酸与经超声波处理后的产品的质量比为2:1。

（4） 螯合

将上述步骤（3）酸浸出后的产物转移至质量百分浓度为4wt%的60°C草酸溶液中反应5小时，所述草酸溶液与上述步骤（3）得到产物的质量比为2：1。

（5）将经上述草酸溶液反应后的石英砂滤出，洗涤至中性，烘干，即得。此工艺得到的石英样品经ICP全分析测试，SiO₂的含量、主要杂质金属元素含量、金属元素总量和流体包裹体个数如表1所示。

实施例8

（1）选料

脉石英原矿经拣选、破碎、磨矿、强磁选、分级制备成 96~250μm的脉石英砂， 所述的脉石英砂满足流体包裹体的数量＜100个/mm²，SiO₂的含量≥98.5wt%，杂质金属元素总量 80ppm。

（2） 超声波处理去除包裹体

取上述分级得到的96~250μm石英砂调成浓度为30wt%的矿浆，以超声功率2Kw的超声波处理10min，过滤，干燥。

（3） 化学提纯

将经超声波处理后的产品于70°C混合酸中反应5小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为 2.5wt%、HNO₃ 的含量为2.5wt%、HCl的含量为 30wt%，所述混合酸与经超声波处理后的产品的质量比为1:1。

（4） 螯合

将上述步骤（3）酸浸出后的产物转移至质量百分浓度为4wt%的70°C草酸溶液中反应5小时，所述草酸溶液与上述步骤（3）得到产物的质量比为2：1。

（5）将经上述草酸溶液反应后的石英砂滤出，洗涤至中性，烘干，即得。此工艺得到的石英样品经ICP全分析测试，SiO₂的含量、主要杂质金属元素含量、金属元素总量和流体包裹体个数如表1所示。

表1 各实例产品的主要指标

注：除SiO₂含量的单位为wt%，流体包裹体的单位为个/mm²，其余均为μg/g，“—”表示未检出

本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。 

Claims (9)

1.一种超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：它包括以下步骤：

（1）选料

选取 96~250μm的脉石英砂，所述的脉石英砂满足流体包裹体数量﹤100个/mm²，杂质金属元素总量﹤100ppm；

（2） 焙烧-水淬或超声波处理去除包裹体；

（3） 化学提纯

将上述步骤（2）处理后的产物置于混合酸中进行化学氧化反应提纯，反应温度为20～100℃，反应时间为5～15小时，所述的混合酸为HF、HNO₃、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量为 2.5wt%～4wt%，HNO₃的含量2.5wt%～4wt%，HCl的含量20wt%～40wt%；

（4）螯合

将上述步骤（3）处理后的产物在50°C～100°C螯合液中反应5～15小时，其中所述螯合液为草酸溶液；

（5）将经上述螯合液反应的石英砂滤出，水洗至中性、烘干即得到SiO₂含量≥99.995%，杂质金属元素总量＜30ppm，流体包裹体＜20 个/mm²的石英产品。

2.根据权利要求1所述的超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：所述96~250μm的脉石英砂是将脉石英原矿经拣选、破碎、磨矿、强磁选、分级得到的，所述脉石英原矿中SiO₂的含量≥98.5wt%。

3.根据权利要求2所述的超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：所述步骤（2）中的焙烧-水淬为：取上述96~250μm的脉石英砂在300～500℃下，焙烧1h～5h，然后置于冰水中水淬、过滤、烘干。

4.根据权利要求1所述的超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：所述步骤（2）中的超声处理为：取上述96~250μm的脉石英砂调制成矿浆，以超声功率为1-2Kw的超声波处理10 ～30min、过滤、烘干。

5.根据权利要求4所述的超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：所述矿浆浓度为20wt%-40wt%。

6.根据权利要求1所述的超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：所述步骤（3）中的混合酸与步骤（2）处理后的产物质量比为1～2:1。

7.根据权利要求1所述的超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：所述步骤（4）中的草酸溶液中草酸的质量百分数为2.5wt%～4.5wt%。

8.根据权利要求1所述的超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：所述步骤（4）中的草酸溶液与步骤（3）处理后的产物的质量比为1～2：1。

9.根据权利要求1所述的超低金属元素高纯石英的提纯方法，其特征在于：所述步骤（5）的水洗为先用有机溶剂洗涤，除去石英砂表面吸附的有机物，再用有机溶剂和水的混合溶液洗涤，最后用去离子水洗涤至中性。