CN104340981A - 一种高纯石英砂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯石英砂的制备方法，具体涉及一种应用于单晶硅电弧石英坩埚制备用的高纯石英砂提纯技术。本方法采用石英石为基本原料，通过粗洗、破碎、焙烧、水淬、粉碎分级、电场诱导扩散、热压酸洗、热压碱洗、电场干预浮选、氯化处理、烤砂、磁选等步骤，获得杂质总量控制在16ppm以内、纯度大于99.99%的高纯石英砂。其中采用电场诱导扩散技术引导石英石中杂质离子扩散至石英砂粒表面，进而采用热压酸洗与热压碱洗工艺大幅提高了石英砂中杂质浸出效率，采用电场干预浮选技术提高了杂质颗粒的浮选清除效率。

Description

一种高纯石英砂制备方法

技术领域

本发明属于高纯石英材料制备技术领域，具体涉及一种应用于单晶硅电弧石英坩埚制备用的高纯石英砂提纯技术。

 

背景技术

高纯石英砂是制造石英玻璃、太阳能电池和集成电路芯片的主要原材料，大量应用于信息电子、新能源、新材料等技术领域，在石英玻璃、集成电路芯片、太阳能电池、光纤、激光器件等领域有着广泛的应用。

随着科学技术的进步，光电源、电子工业、光通讯、集成电路等高科技产业迅猛发展，对高纯度的石英原料的需要量很大。如在单晶硅材料制备过程中，石英坩埚是直拉单晶硅生长过程中的重要材料，优质、高纯单晶硅的生长首先要求严格控制石英坩埚材质中的杂质含量。生产石英坩埚时所用原料要求其纯度高、一致性好，粒度分布均匀。如其有害成分高时还会影响到石英坩埚的耐温性，同时出现气泡、色斑、脱皮等现象，严重时造成石英坩埚软化漏硅。

早期我国高纯石英砂大部分是从水晶中制取的。水晶在我国的储量有限，并且由于分布呈现不规则状态，价格昂贵，质地不均匀，有些矿物杂质和工业过程中的混杂物不可能除掉，导致高纯石英砂生产的批量较小，质量不稳定。同时生产过程中对水晶原料的质量要求很高，通常要求其SiO₂纯度大于99.9%、甚至99.99%，允许的杂质含量非常低，因此只有高品质天然一、二级水晶能达到要求。随着天然水晶资源、特别是高品级天然水晶资源的日趋枯竭，开发优质、高效的石英原料提纯技术就成为满足高纯石英原料应用需求的一项关键技术。

目前，利用自然界大量存在的硅石，经提纯后制备高纯石英原料已成为代替天然水晶的最为有效的途径。国外早在20世纪70年代就开始研究利用石英砂制备高纯石英砂的技术，目前美国处于领先水平。我国自20世纪80年代起开始石英砂原料的提纯和生产工作，也取得了较大进展。现有传统的石英砂的制备工艺为：粗选→破碎→焙烧→水碎→粉碎→除铁→酸洗→浮选等工艺，最后制成80-100目的产品。这种提纯工艺较难有效去除石英内部的包裹杂质，特别是内部的碱金属离子钾、钠等的去除效果更差，石英砂纯度难以提高。如现有技术中，CN101391871公开了“一种制备高纯石英砂的方法”，将干燥后的石英砂置于高浓度的硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸中，除去石英砂中的微量金属和非金属杂质，这种酸浸工艺中杂质浸出效率偏低，不能对石英砂内部杂质进行深度去除。CN1562743A和CN102180584A分别采用“冷爆炸”和“微波加热”技术试图在石英砂表面产生微裂纹，以增加石英砂粒中杂质的溶出量，但对于固态石英砂内部的杂质离子扩散和溶出来说影响有限。因此，开发一种大幅提升石英砂粒内部杂质离子的溶出效率和杂质颗粒浮选清除效率的高纯石英砂材料制备技术意义重大。

 

发明内容

本发明的目的在于为了解决石英砂粒中杂质离子溶出、酸洗、碱洗以及浮选效率较低等问题，在现有石英砂提纯技术的基础上，采用电场诱导扩散、热压酸洗、热压碱洗、电场干预浮选等新技术大幅提升杂质溶出效率和清除效率，克服上述现有技术中的不足，提供一种制备高纯石英砂的方法。

本发明的技术方案是：整个提纯工艺步骤依次包括：粗洗、破碎、焙烧、水淬、粉碎分级、电场诱导扩散、热压酸洗、热压碱洗、电场干预浮选、氯化处理、烤砂、磁选。

首先选取二氧化硅含量在99. 95％以上的石英石为原料，经两次清洗除杂处理并破碎至直径1至5 厘米后，置于电炉中加热至850~950℃恒温2小时后水淬，并除杂、粉碎至50-180目，得到粉碎石英料。

将粉碎石英料置于200~600℃温度下，利用金属电极施加强度为200~500V/cm的直流电场，加载时间为2~12h，进行电场诱导扩散。

将粉碎石英料置于耐压反应釜中，加入浓度为25~33％的盐酸和36~44％的氢氟酸，浸没并密闭，加热至50~150℃酸浸48 h，然后滤除酸液并冲洗直至完全除酸。

将粉碎石英料置于耐压反应釜中，加入浓度为1~1.5%的碳酸钠溶液，浸没并密闭，加热至50~150℃碱浸1-2h，然后滤除碱液并冲洗直至完全除碱。

将经酸洗、碱洗的石英料置于50~150℃温度下，利用金属电极施加电场强度为200~500V/cm的直流电场1~2h，而后投入浮选机内进行浮选，浮选后滤除浮选液，用40℃-60℃的纯水冲洗直至完全去除浮选液。

用40℃-60℃的纯水浸没经浮选的石英料，并通入氯气进行氯化处理，氯化处理后滤除处理液，再用75％-99％的酒精浸没，醇洗60-80分钟，滤除醇洗液，用纯水冲选直至完全去除醇洗液，再投入烤砂机进行780℃-850℃的烘烤，烤完再用磁选机进行磁选，并筛分后得成品。

在石英砂提纯过程中，引入电场诱导扩散技术。将石英砂置于较高温度下并施加直流电场，在直流电场的诱导下存在于石英砂粒内部的碱金属和碱土金属离子可从砂粒内部扩散到表面，因而在酸洗过程中易于清除。

在石英砂热压酸洗和热压碱洗过程中，整个反应过程置于耐压反应釜中密闭。当温度提高后至酸碱溶液沸点后，反应釜内压力大幅提高，在高温高压状态下可大幅提高酸洗和碱洗效率。

在浮选过程中，首先将经过酸洗、碱洗的石英砂粒置于直流电场中，可以改变砂粒表面、尤其是杂质颗粒表面电荷吸附状态，进而在浮选过程中杂质颗粒容易漂浮而被清除，可明显提升浮选效率。

本发明具有以下有益效果：

在传统石英砂提纯工艺中引入电场诱导扩散技术可以将原来难以除去的石英砂粒内部杂质拉至颗粒表面，热压酸洗和热压碱洗技术大幅提高杂质离子的溶出效率，进而利用电场干预浮选技术提高杂质颗粒的浮选清除效率。通过简单而实用的工艺技术创新可大幅提升高纯石英砂的提纯效率和纯度，具有明显的经济和实际应用价值。

 

具体实施方式

选取二氧化硅含量在99. 95％以上的石英石为原料，依次经过粗洗、破碎、焙烧、水淬、粉碎分级、电场诱导扩散、热压酸洗、热压碱洗、电场干预浮选、氯化处理、烤砂、磁选等工艺步骤，可获得高纯度优质石英砂产品。

表1为高纯石英砂提纯工艺的部分工艺参数和产品性能

实施例1

选取纯度在99. 95％以上的石英石为原料，经粗洗、破碎、焙烧、水淬、粉碎分级后，置于200℃温度下施加强度为200V/cm的直流电场2h，进行电场诱导扩散。而后置于耐压反应釜中，加入浓度为25％的盐酸和36％的氢氟酸，加热至50℃酸浸48 h。再将粉碎石英料置于耐压反应釜中，加入浓度为1%的碳酸钠溶液，加热至50℃碱浸1h。将经酸洗、碱洗的石英料置于50℃温度下，利用金属电极施加电场强度为200V/cm的直流电场1h，而后投入浮选机内进行浮选，再经氯化处理、烤砂、磁选等工艺步骤得到杂质总量在16PPM以下的高纯石英砂。

 

实施例2

选取纯度在99. 95％以上的石英石为原料，经粗洗、破碎、焙烧、水淬、粉碎分级后，置于300℃温度下施加强度为500V/cm的直流电场5h，进行电场诱导扩散。而后置于耐压反应釜中，加入浓度为25％的盐酸和40％的氢氟酸，加热至80℃酸浸48 h。再将粉碎石英料置于耐压反应釜中，加入浓度为1%的碳酸钠溶液，加热至120℃碱浸1h。将经酸洗、碱洗的石英料置于100℃温度下，利用金属电极施加电场强度为300V/cm的直流电场2h，而后投入浮选机内进行浮选，再经氯化处理、烤砂、磁选等工艺步骤得到杂质总量在15PPM以下的高纯石英砂。

 

实施例3

选取纯度在99. 95％以上的石英石为原料，经粗洗、破碎、焙烧、水淬、粉碎分级后，置于400℃温度下施加强度为400V/cm的直流电场6h，进行电场诱导扩散。而后置于耐压反应釜中，加入浓度为30％的盐酸和40％的氢氟酸，加热至100℃酸浸48 h。再将粉碎石英料置于耐压反应釜中，加入浓度为1.5%的碳酸钠溶液，加热至50℃碱浸2h。将经酸洗、碱洗的石英料置于50℃温度下，利用金属电极施加电场强度为200V/cm的直流电场1h，而后投入浮选机内进行浮选，再经氯化处理、烤砂、磁选等工艺步骤得到杂质总量在13PPM以下的高纯石英砂。

 

实施例4

选取纯度在99. 95％以上的石英石为原料，经粗洗、破碎、焙烧、水淬、粉碎分级后，置于500℃温度下施加强度为300V/cm的直流电场8h，进行电场诱导扩散。而后置于耐压反应釜中，加入浓度为30％的盐酸和40％的氢氟酸，加热至140℃酸浸48 h。再将粉碎石英料置于耐压反应釜中，加入浓度为1%的碳酸钠溶液，加热至140℃碱浸1h。将经酸洗、碱洗的石英料置于150℃温度下，利用金属电极施加电场强度为400V/cm的直流电场2h，而后投入浮选机内进行浮选，再经氯化处理、烤砂、磁选等工艺步骤得到杂质总量在12PPM以下的高纯石英砂。

 

实施例5

选取纯度在99. 95％以上的石英石为原料，经粗洗、破碎、焙烧、水淬、粉碎分级后，置于600℃温度下施加强度为200V/cm的直流电场12h，进行电场诱导扩散。而后置于耐压反应釜中，加入浓度为33％的盐酸和44％的氢氟酸，加热至150℃酸浸48 h。再将粉碎石英料置于耐压反应釜中，加入浓度为1.5%的碳酸钠溶液，加热至150℃碱浸1h。将经酸洗、碱洗的石英料置于150℃温度下，利用金属电极施加电场强度为500V/cm的直流电场2h，而后投入浮选机内进行浮选，再经氯化处理、烤砂、磁选等工艺步骤得到杂质总量在11PPM以下的高纯石英砂。

 

表1

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高纯石英砂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下各步骤：粗洗、破碎、焙烧、水淬、粉碎分级、电场诱导扩散、热压酸洗、热压碱洗、电场干预浮选、氯化处理、烤砂、磁选。

2.根据权利要求1所述的高纯石英砂制备方法，其特征在于：选取二氧化硅含量在99. 95％以上的石英石为原料，经两次清洗除杂处理并破碎至直径1至5 厘米后，置于电炉中加热至850~970℃恒温2小时后水淬，并除杂、粉碎至50-180目，得到粉碎石英料。

3.根据权利要求1所述的电场诱导扩散方法，其特征在于：将粉碎石英料置于200~600℃温度下，利用金属电极施加强度为200~500V/cm的直流电场，加载时间为2~12h。

4.根据权利要求1所述的热压酸洗方法，其特征在于：将粉碎石英料置于耐压反应釜中，加入浓度为25~33％的盐酸和36~44％的氢氟酸，浸没并密闭，加热至50~150℃酸浸48 h，然后滤除酸液并冲洗直至完全除酸。

5.根据权利要求1所述的热压碱洗方法，其特征在于：将粉碎石英料置于耐压反应釜中，加入浓度为1~1.5%的碳酸钠溶液，浸没并密闭，加热至50~150℃碱浸1-2h，然后滤除碱液并冲洗直至完全除碱。

6.根据权利要求1所述的电场干预浮选方法，其特征在于：将经酸洗、碱洗的石英料置于50~150℃温度下，利用金属电极施加强度为200~500V/cm的直流电场1~2h，而后投入浮选机内进行浮选，浮选后滤除浮选液，用40℃-60℃的纯水冲洗直至完全去除浮选液。

7.根据权利要求1所述的高纯石英砂制备方法，其特征在于：用40℃-60℃的纯水浸没经浮选的石英料，并通入氯气进行氯化处理，氯化处理后滤除处理液，再用75％-99％的酒精浸没，醇洗60-80 分钟，滤除醇洗液，用纯水冲选直至完全去除醇洗液，再投入烤砂机进行780℃-850℃的烘烤，烤完再用磁选机进行磁选，并筛分后得成品。