CN102126727A - 非酸洗条件下提纯脉石英的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法，采用脉石英为原料，根据脉石英矿物微观结构特点，包括如下步骤：先采用破碎分选物理除杂技术进行物理除杂；采用煅烧水淬法使矿石内部杂质暴露出来；再采用高梯度磁选机去除磁铁矿、钛铁矿、黄铁矿类磁性矿物；采用阴阳离子中性浮选法去除云母类、长石类等含铝和非金属矿物；采用先进的微波络合法和超声波分离清洗除杂技术替代传统酸洗法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧化物等杂质，使产品达到石英玻璃坩埚、高精电子、微电子产品对高纯石英材料的要求。解决非酸洗(环保)条件下提取高纯石英的问题，改变传统石英提纯必须依赖酸洗的局面。

Description

非酸洗条件下提纯脉石英的方法

技术领域

本发明涉及一种提纯脉石英的方法，尤其是涉及一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法。

背景技术

石英SiO₂硅原子和氧原子的排列结构非常特殊且很牢固，具备硬度高、耐高温、热膨胀系数小、高绝缘耐压、耐腐蚀、压电效应以及独特的光学效应等优良的化学物理特性。因此，广泛应用于国防军事、航天航空、光缆通讯、石油工业、橡胶工业、电力设施、精密铸造、油漆涂料、高档陶瓷、电子电器、太阳能转换、搪瓷制品、医药化妆品等领域。随着光伏产业、电子工业、微电子工业、纯硅制备等高新技术产业迅猛发展，对高纯石英材料的要求越来越高，需求量也越来越大。但是，该类产品基本依赖进口。

传统的，一般采用优质天然水晶作为原料来加工高纯石英产品。但优质天然水晶资源稀缺，而且成本很高。而我国脉石英矿产资源极其丰富，这类矿物以往一般只能当作硅质原料，应用于玻璃工业、建材工业、化学工业等传统产业。近年来国内出现了许多采用优质脉石英作原料制备高纯石英的方法，虽然各有特点，但总体工艺流程基本为：原料(水晶体、脉石英)--煅烧水淬--粗碎--中碎--强酸浸洗--水洗--干燥--产品。由于脉石英成矿时有多种杂质矿物伴生，而且品种因成矿条件而异，一般主要杂质矿物有长石类、云母类、粘土类等，其余含少量磁铁矿、褐铁矿、黄铁矿、赤铁矿、钛铁矿等。现有工艺的针对性较差，酸洗工艺的区别仅在于使用何种强酸。采用上述方法生产的缺点是：1、酸洗作业的洗涤水会对环境造成污染，对周边生态会造成长久的影响，不符合可持续发展的理念。2、所得成品SiO₂含量为99·9-99·95％，白度90左右，电导率5-20as·m，产品精度低，质量不稳定，难以满足光伏产业、高精电子、微电子产品的需要。3、整个生产流程对产品质量稳定性控制差，产品质量不稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法，解决非酸洗(环保)条件下提取高纯脉石英的问题，改变传统石英提纯必须依赖酸洗的局面。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法，采用脉石英为原料，包括如下步骤：

(1)、对清洗过的原料矿物进行粗碎至50mm以下，使伴生矿物与石英解离，并用4-6目筛进行筛分，筛下物废弃；

(2)、煅烧筛上的物料，温度控制在1000-1300℃，煅烧2.5-3.5小时，取出后迅速投入冷水中水淬；

(3)、水淬后的物料利用其自身余热自然干燥后，粉碎至80-150目；

(4)、采用高梯度磁选法对粉碎后的物料进行物理除杂，在去除磁性矿物后，在浮选槽中进行浮选，将石英与长石、云母类伴生矿物分离；

(5)、在微波场中采用络合法对浮选后的物料进行化学除杂；即，络合剂与金属离子进行络合反应，生成溶于水的络合物，然后通过固、液分离方法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧化物等杂质；

(6)、将分离后的物料加水调制成矿浆投入超声波发生器，加入聚磷酸盐作为分散剂对物料进行清洗处理；

(7)、处理后的固体物料，用纯净水或去离子水洗涤后，烘干分级得到成品。

进一步的，所述的步骤(3)中的粉碎分两段进行，第一段破碎至8-10mm后，废弃30目以下筛下物，然后再粉碎至80-150目。

所述的步骤(4)中的浮选，所用捕收剂选用适用于中性介质条件下的MD系列两性捕收剂。

所述的步骤(5)中，络合反应是在2450MHz微波场中进行。所述的步骤(6)中，是采用24-40KHz超声波清洗物料。

根据产品用途不同，如生产用于半导体集成电路、电子元件封装材料时，所述的步骤(6)处理前，增加湿法超细同质介质磨工序，研磨至8002000目。

如生产用于精电子、微电子封装材料时，为了降低电导率，所述的步骤(7)洗涤工序中，采用去离子水进行洗涤。

本发明的原理是：

1、在上述步骤(2)煅烧水淬之前，先用破碎作业进行物理除杂。由于脉石英原矿中的杂质往往集中存在于某一微小区域，这一微小区域和杂质少的区域相比，更脆更易破碎。利用颚式破碎机进行破碎，杂质含量高的部分往往被破碎成细小矿石粒。采用破碎工程物理除杂，可有效的使伴生矿物和石英分离。

2、基于同样的原理，对煅烧水淬后的物料进行粉碎分两道进行，第一道破碎后筛去细小矿粒。经反复对比测试，-30目物料中的杂质含量是+30目物料的几十倍，用30目筛网筛去筛下物可达到物理提纯的目的，同时可最大限度保证精矿的产率，筛下物可用作其它用途。

3、对原料矿物进行高温煅烧、然后水淬的目的，是利用石英在不同温度下体积和晶形的变化，煅烧然后急冷，石英会产生体积聚变，沿析晶层发生破裂，而析晶往往是在含有杂质的地方出现，这样就把不易清除的晶格内部的杂质暴露出来。同时高温可以有效的破坏矿石中的气液包裹体，使流体杂质变成气体。

4、上述步骤(4)中所述的高梯度磁选，是在不均匀的高磁场强度中，去除磁铁矿、褐铁矿、黄铁矿、赤铁矿、钛铁矿等强磁、弱磁物质。所述的阴阳离子中性浮选法是在中性介质中，利用石英、长石结构组成的差异性，阳离子捕收剂会在长石表面Al³⁺微区形成特性吸附。阴、阳离子捕收剂本身相互结合成疏水性分子胶团，在疏水性界面形成疏水性吸附。最终在长石表面形成难溶性疏水性膜。从而将矿物中的长石类伴生矿优先浮选出来，去除含铝杂质和非金属杂质。

5、上述步骤(5)中，是利用微波的穿透性和吸收性，使石英晶体、缝隙间的金属离子快速振荡、离位和活性提高。同时由于不同矿物在微波场中升温速率各不相同，在有用矿物和其它矿物之间的界面上产生热应力，当这种热应力达到一定程度的时候，就会在矿石界面上产生裂缝，促使矿物的单体解离和增加矿物的有效反应面积。

6、在上述步骤(5)中，所述络合处理是采用络合剂如有机膦酸盐、草酸、柠檬酸及其钠盐与石英中的铁、钠、钾、钙、锂等离子进行络合，生成溶于水的稳定络合物，然后通过固、液分离方法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧化物残留杂质。

7、在上述步骤(6)中，由于超声波是频率高于20000赫兹的声波，在液体中传播时，会发生空化作用，在矿物界面瞬间产生2000K的高温和50Mpa的高压，可以有效地分离石英颗粒表面杂质，开裂石英颗粒夹杂的包裹体。为使分离的杂质能够得以清除，在超声波处理时，矿浆浓度应保持在25％，同时加入聚磷酸盐作为分散剂，一方面使分离的杂质不至于重新沉降，另一方面聚磷酸盐对铁、铜、钙、镁、锰等金属离子有封闭作用，可生成溶于水的络合物。

8、在上述步骤(6)处理之前，可以根据产品用途不同，增加湿法超细同质介质磨工序，生产半导体集成电路和电子元件封装材料。产品粒度越细超声波除杂效果越好。

9、在上述步骤(7)中，采用去离子水清洗的目的是降低电导率，产品用于精电子、微电子封装材料。若用于石英玻璃坩埚和其它用途，用纯净水清洗即可。

本发明的积极效果是：根据脉石英矿物微观结构特点，先采用破碎分选物理除杂技术进行物理除杂；采用煅烧水淬法使矿石内部杂质暴露出来；再采用高梯度磁选机去除磁铁矿、钛铁矿、黄铁矿类磁性矿物；采用阴阳离子中性浮选法去除云母类、长石类等含铝和非金属矿物；采用先进的微波络合法和超声波分离清洗除杂技术替代传统酸洗法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧化物等杂质，使产品达到石英玻璃坩埚、高精电子、微电子产品对高纯石英材料的要求。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明采用国产优质脉石英矿为原料研发生产，使SiO₂含量达99.99-99.995％，总杂质含量＜100ppm，符合石英玻璃坩埚、高精电子、微电子产品对高纯石英材料的要求。

2、相对于传统采用天然水晶制备高纯石英材料来说，资源丰富，原料易得，且成本低，同时也可以大幅度提升脉石英资源的附加值。

3、本发明采用的破碎分选除杂法、高梯度磁选法均属于物理除杂，不仅精矿产率高，而且对周边环境没有任何影响。

4、阴阳离子中性浮选法是在中性介质中，利用石英、长石结构组成的差异性，在长石表面形成难溶性疏水性膜。从而将矿物中的长石云母类伴生矿优先浮选出来，去除含铝杂质和非金属杂质，其效果显著。为去除长石类、云母类杂质起到了关键作用。与传统有氟或有酸浮选工艺相比，其浮选残液几乎没有环境污染，而且对设备也没有腐蚀性，延长了设备使用寿命。

5、本发明采用先进的微波络合除杂技术和超声波分离清洗技术，不仅实现了对周边环境的零污染，而且工艺易于控制，产品质量稳定。

综上所述，本发明技术特点是：①、原材料成本低，易于获得，资源利用率高。②、资源附加值高，产品可替代进口。③、除杂技术效率高，有针对性，工艺易于控制。④、没有环境污染问题。⑤、工艺流程灵活，可根据不同用户要求，生产不同品质、不同粒度的产品。

以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。

具体实施方式

实施例1：本实施例以安徽省休宁县出产的优质脉石英为原料，原矿SiO₂含量为99.6-99.8％，杂质总含量0.4-0.2％，按以下工序加工：

1、对清洗过的原料矿物用颚式破碎机进行粗碎至50mm以下，并用4目筛网进行筛分，筛下物废弃，精矿产率约92％。

2、筛上物送入电炉加热煅烧，温度控制在1000-1100℃，加热约3小时，取出后迅速投入冷水中水淬。

3、水淬后的物料利用余热自然干燥后，用氧化锆颚式破碎机破碎至8-10mm，用30目筛网筛去筛下物，精矿产率约93％。筛上物用石英对辊机进一步粉碎至80-150目。

4、采用SHP-500型高梯度磁选机对粉碎后的物料进行物理除杂，磁场强度1.5-1.9特斯拉，磁选后的产品的铁含量除至30ppm以下，钛含量降至10ppm以下。

5、将磁选后的石英砂在浮选槽中添加按0.83L/t的量加入脂肪胺及烷基磺酸盐作捕收剂浮选长石、云母类矿物，浮选后铝含量降至50ppm以下。

6、将浮选后的物料调制成浓度40-60％的矿浆，进入工业微波炉，额定微波频率为2450MHz，加入络合剂有机膦酸盐，用量20g/L，络合剂与金属离子进行络合反应约30分钟，然后通过固、液分离方法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧化物杂质。

7、将分离后的物料加水调制成浓度20-30％的矿浆投入超声波发生器，超声频率30KHz，功率密度1w/cm²，按1250g/t的用量加入聚磷酸盐作为分散剂对物料进行处理约1小时，总杂质含量降至100ppm以下。

8、处理后的固体物料，用纯净水洗涤后，固、液分离，采用LPG-4000高速离心喷雾干燥机烘干后，分级得到成品。含水量≤0.5％。

产品主要质量指标：SiO₂≥99.992％，Fe 3ppm，Al 32ppm，K 4ppm，Na 3ppm，Ca 7ppm，Ti 4ppm，Li 0.7ppm，Mn 0.5ppm，B 0.3ppm，Mg 6ppm，Cu 0.1ppm，Cr 5ppm，Ni 1ppm。

实施例2：本实施例以安徽省祁门县出产的优质脉石英为原料，原矿SiO₂含量为99.2-99.5％，杂质总含量0.8-0.5％，按以下工序加工：

1、对清洗过的原料矿物用颚式破碎机进行粗碎至50mm以下，并用6目筛网进行筛分，筛下物废弃，精矿产率约90％。

2、筛上物送入电炉加热，温度控制在1100-1300℃，加热约2.5-3.5小时，取出后迅速投入冷水中水淬。

3、水淬后的物料利用余热自然干燥后，用氧化锆颚式破碎机破碎至8-10mm，用30目筛网筛去筛下物，精矿产率约91％，筛上物用石英对辊机进一步粉碎至80-150目。

4、采用SHP-500型高梯度磁选机对粉碎后的物料进行物理除杂，磁场强度1.5-1.9特斯拉，磁选后的产品的铁含量除至50ppm以下，钛含量降至10ppm以下。

5、将磁选后的石英砂在浮选槽中按1.1L/t的用量加入脂肪胺及烷基磺酸盐作捕收剂浮选长石、云母类矿物，浮选后铝含量降至80ppm以下。

6、将浮选后的物料调制成浓度40-60％的矿浆，进入工业微波炉，额定微波频率为2450MHz，加入络合剂草酸或柠檬酸及其钠盐中一种，用量30g/L，络合剂与金属离子进行络合反应约30分钟，生成溶于水的络合化合物，然后固、液分离。

7、将分离后的物料采用MPW7500振动磨湿法同质超细研磨至1250目。

8、将分级后的物料加水调制成浓度20-30％的矿浆投入超声波发生器，超声频率40KHz，功率密度1w/cm²，按1250g/t的用量加入磷酸盐作为分散剂对物料进行处理约1小时，总杂质含量降至100ppm以下。

9、处理后的固体物料，用去离子水洗涤后，固、液分离，采用LPG-4000高速离心喷雾干燥机烘干后，分级得到成品。含水量≤0.5％。

产品主要质量指标：

1、SiO₂≥99.99％，Fe 4ppm，Al 43ppm，K 5ppm，Na 6ppm，Ca 8ppm，Ti 3ppm，Mg 7ppm，Cr 5ppm。

2、产品粒度：D₅₀≤3μm。

3、白度≥95。

4、电导率：1μs·m。

Claims (7)

1.一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法，采用脉石英为原料，包括如下步骤：

(1)、对清洗过的原料矿物进行粗碎至50mm以下，使伴生矿物与石英解离，并用4-6目筛进行筛分，筛下物废弃；

(2)、煅烧筛上的物料，温度控制在1000-1300℃，煅烧2.5-3.5小时，取出后迅速投入冷水中水淬；

(3)、水淬后的物料利用其自身余热自然干燥后，粉碎至80-150目；

(4)、采用高梯度磁选法对粉碎后的物料进行物理除杂，在去除磁性矿物后，在浮选槽中进行浮选，将石英与长石、云母类伴生矿物分离；

(5)、在微波场中采用络合法对浮选后的物料进行化学除杂；即，络合剂与金属离子进行络合反应，生成溶于水的络合物，然后通过固、液分离方法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧化物等杂质；

(6)、将分离后的物料加水调制成矿浆投入超声波发生器，加入聚磷酸盐作为分散剂对物料进行清洗处理；

(7)、处理后的固体物料，用纯净水或去离子水洗涤后，烘干分级得到成品。

2.根据权利要求1所述的提纯脉石英的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的粉碎分两段进行，第一段破碎至8-10mm后，废弃30目以下筛下物，然后再粉碎至80-150目。

3.根据权利要求1或2所述的提纯脉石英的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的浮选，所用捕收剂选用适用于中性介质条件下的MD系列两性捕收剂。

4.根据权利要求1或3所述的任一提纯脉石英的方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，络合反应是在2450MHz微波场中进行；所述的络合剂选自有机膦酸盐、草酸或柠檬酸及其钠盐中的一种。

5.根据权利要求1至4任一所述的提纯脉石英的方法，其特征在于：所述的步骤(6)处理前，增加湿法超细同质介质磨工序，研磨至800-2000目。

6.根据权利要求1至4任一所述的提纯脉石英的方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，是采用24-40KHz超声波清洗物料。

7.根据权利要求1至4任一所述的提纯脉石英的方法，其特征在于：所述的步骤(7)洗涤工序中，采用去离子水进行洗涤。