CN102417184B

CN102417184B - 利用脉石英制备高纯超细硅微粉的方法

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Publication number: CN102417184B
Application number: CN2011102473928A
Authority: CN
Inventors: 田辉明
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-08-26
Also published as: CN102417184A

Abstract

本发明公开了一种利用脉石英制备高纯超细硅微粉的方法，该方法包括先把脉石英煅烧、水淬后，用高压摆式磨粉机（雷蒙机）研磨成0.5-5微米的粉体后，再提纯制得高纯超细硅微粉；或先提纯得到高纯石英砂再用立式砂磨机进行长时间无污染的湿法研磨到料浆中的粒径为0.5-5微米，进而制得高纯超细硅微粉两种方案；两种方案所生产的高纯超细硅微粉均具有纯度高（SiO₂≥99.98%）、粉体的粒径细微(0.5-5um)、比表面积大、高介电、高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能，完全可以替代进口产品。

Description

利用脉石英制备高纯超细硅微粉的方法

㈠技术领域：本发明属于硅微粉制备方法，具体是一种利用脉石英制备高纯超细硅微粉的方法。

㈡背景技术：硅微粉，按我国信息产业部制定的SJ/T10675-2002《电子及电器工业用二氧化硅微粉》电子行业标准规定，是以天然脉石英为原料生产的用于电子及电器工业中环氧树脂浇注料、灌封料、塑封料、包封料、工程塑料、涂料、硅橡胶以及电焊条保护涂层等用的二氧化硅微粉。它的中位粒径(D50)为300-1000目的粉体,具有介电性能优异，热膨胀系数低的优良物理性能、极高的化学稳定性、和独特的光学性质,广泛用于航空、航天、电子信息、化学工业、电力、机械制造、精密铸造等领域。随着计算机市场、网络信息技术市场的迅猛发展，CPU集程度愈来愈大，运算速度越来越快。这样，对计算机技术和网络技术的要求也就越来越高，作为以高技术为依托的微电子工业也获得了飞速的发展，PⅢ 、PⅣ 处理器，宽带大容量传输网络，都离不开大规模、超大规模集成电路的硬件支持。加上微电子工业的高速发展，大规模、超大规模集成电路对封装材料的要求也越来越高，不仅要求填充料硅微粉超细，而且要求其有高纯度、低放射性元素含量。而高纯超细硅微粉由于其纯度高（SiO2≥99.98%）、粉体的粒径细微(0.5-5um)、比表面积大、高介电、高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能，在大规模、超大规模集成电路的基板和电子封装料中，成了不可缺少的优质材料。

我国是一个脉石英矿产资源比较丰富的国家，受诸多因素和条件的影响，我国对高纯石英材料研究和生产的技术及工艺与发达的国家相比，有较大的差距。目前硅微粉的制备主要有1、湿法：采用石英岩作球磨机的衬板，用环氧树脂把它粘接在球磨机内，用石英球石作磨介，把自来水和破碎后的石英小块料于磨机内，盖上盖子，通电，让其磨至20小时以上再取样测试其粒径，合格，就用泵抽出来，放到小木桶中沉淀，待全部沉淀后，倒掉上面的清水和浮在上面的杂物，再用清水洗涤，再沉淀，再到掉。。。。最后取出沉淀物料，烘干，即是硅微粉。由于在磨粉过程中，含有杂质的石英岩的衬板也同时被磨失在粉体料浆中且无法分离出去，所以该超细粉体无法达到高纯的级别。2、干法：（球磨法）是把经提纯或精选的石英砂送于用刚玉即：三氧化二铝陶瓷作衬板和刚玉球作磨介的球磨机内磨粉，经多级风力分级，分级后，最细粉体成品仓的粉体即是超细硅微粉。由于在磨粉过程中，该陶瓷衬板和陶瓷球同时被磨失在粉体中且无法分离出去，所以该法生产的硅微粉也不能达到高纯级。3、高频振动磨法：把经提纯或精选的石英砂送于用刚玉材料作衬板和刚玉球作磨介的高频振动磨机内磨粉，经多级风力分级，分级后，最细粉体成品仓的粉体即是超细硅微粉。由于在磨粉过程中，该陶瓷衬板和陶瓷球同时被磨失在粉体中且无法分离出去，所以该法生产的硅微粉也不能达到高纯级。4、气流粉碎：把提纯后的石英砂用刚玉材料为内衬的气流粉碎机进行粉碎0.5-5微米，收集粉碎后的物料即是超细硅微粉。由于在磨粉过程中，该陶瓷衬板和陶瓷球同时被磨失在粉体中且无法分离出去，所以该法生产的硅微粉也不能达到高纯级。因此，到目前为止，我国高纯超细硅微粉还没有产业化，现在国内所用的高纯超细硅微粉都从美国、日本、韩国等国家进口。因此，对高纯超细硅微粉的生产技术及工艺进行科技攻关，开发出具有自主知识产权的生产工艺线路，填补国内空白，就具有十分重要的社会意义和经济意义。

㈢发明内容：本发明的目的就是提供一种利用脉石英制备高纯超细硅微粉的方法；该方法生产的高纯超细硅微粉具有纯度高（SiO₂≥99.98%）、粉体的粒径细微(0.5-5um)、比表面积大、高介电、高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能，完全可以替代进口产品。

本发明有两种制备方法，第一种制备方法步骤组成如下：

⑴先对天然脉石英矿石用自来水进行人工精选去杂、精洗，然后对其进行化学分析，选用二氧化硅含量大于99.80%；铝含量小于0.0050%；灼烧失量小于0.15%的洁白无可见杂质的矿石作为原料；此料为精料1；

⑵对精料1进行破碎，选取长度为30-50毫米的块料，用重量百分浓度为18-25%盐酸液浸泡24小时后，放掉酸液，先用自来水冲洗至pH6.5-7.0，再用去离子水洗至氯离子小于30PPM,沥干，剔除肉眼所见的杂质后，备用；此料为精料2；

⑶把精料2装入石英煅烧炉中，先用氮气除尽炉内的空气，在950-1050℃煅烧2-4小时；再把煅烧好后的块料迅速放入有循环冷却水的冷水池中进行水淬；取出水淬好的物料，再进行人工精选剔除杂质，晾干备用，此料为精料3；

⑷将精料3送入多台串联的磨粉机组成的磨粉生产线中的第一台磨粉机中，该机磨出的粉体经风力分级后D99为-325目，该粉体经磁选后为第二台磨粉机入料粒度，第二台磨粉机磨出的粉体经风力分级后D99-800目，该粉体经磁选后为第三台磨粉机的入料粒度。。。。。。最后一台磨机所出的产品即是粒度D90为0.5-5um的超细粉体；如用单台磨机磨粉则采取反复循环磨、反复磁选至磨出的粉体粒径D90为0.5-5um合格为止；此料为精料4；

⑸将精料4用80-90℃、重量百分浓度为18-25%的盐酸液对其进行动态搅拌保温酸洗提纯2小时，盐酸液的用量为精料4的1.5-2倍；过滤脱酸后，再用自来水洗涤至中性，再分别用去离子水和电子级纯水洗涤，至最后的洗水的电阻率与电子级纯水相同为止；出料，并以电子级纯水对物料进行调浆使料浆重量百分浓度为30-35%，送至喷雾干燥；干燥后即得到纯度不低于99.98%的高纯超细硅微粉。

第二种制备方法步骤组成如下：

⑶把精料2装入石英煅烧炉中，先用氮气除尽炉内的空气，在950-1050℃进行煅烧2-4小时；再把煅烧好后的块料迅速放入有循环冷却水的冷水池中进行水淬；取出水淬好的物料，再进行人工精选剔除杂质，晾干备用，此料为精料3；

⑷把精料3用铁质轮碾机制砂粉、经强磁磁选、水力分级、精洗、收集140-300目砂粉，脱水，用80-90℃、重量百分浓度为20%的盐酸液对其进行动态搅拌保温酸洗提纯2小时，盐酸液的用量为精料3的1.5-2倍；过滤脱酸后，再用自来水洗涤至中性，再分别用去离子水和电子级纯水洗涤，至最后的洗水的电阻率与电子级纯水相同为止；即可得到纯度不低于99.98%的高纯石英砂粉；此料为精料4；

⑸在精料4中加入电子级纯水配成重量百分浓度30%的砂浆，以高纯石英玻璃微珠为研磨介质，将砂浆送于四台或四台以上串联的立式砂磨机组中循环磨浆，直至取样检测其磨浆中的粒径D90为0.5-5um合格为止；如用单台磨机磨粉则采取反复循环磨至磨出的粉体粒径D90为0.5-5um合格为止；所述立式砂磨机中与物料接触的部分采用弹性聚氨脂橡胶或其它弹性体耐磨橡胶或高纯石英作为内衬；再用电子级纯水对浆料进行漂洗2-3次后，喷雾干燥后即可得到纯度不低于99.98%的高纯超细硅微粉。

本发明方法具有以下特点：

本方法1的特点是：

先保证粉体的细度，再来实现粉体的纯度，从而保证了粉体的品质具备超细和高纯的特点。用铁质磨机进行多台串联或单台循环磨粉、风力分级确保了超细粉体的粒径合格；虽然铁质机械磨粉，粉体中带入了较多的机械铁，一方面通过磁选可以除去一部分，另一部分可以通过酸洗提纯除去，这样解决了原来的用陶瓷球、硅石球、陶瓷衬板、石英岩石衬板和气流粉碎中的刚玉衬板等在磨粉过程中，被磨失的部分混于粉体中无法分离而导致的粉体纯度无法达到高纯级的难题。

本方法2的特点是：

先保证制备粉体的原料—石英砂的纯度，再来实现粉体的细度，从而保证了制出的产品达到高纯和超细的特点。虽然立式砂磨机与物料接触的部分采用了弹性聚氨脂橡胶或其它弹性体耐磨橡胶，其磨失的部分留在料浆中，但可以在后来的漂洗中除去，高纯石英玻璃衬板和磨介为高纯石英玻璃微珠，其磨失后留在料浆中不影响粉体的纯度。这样解决了原来的湿法和干法生产硅微粉用陶瓷球、硅石球、陶瓷衬板、石英岩石衬板和气流粉碎中的刚玉衬板等在磨粉过程中，被磨失的部分混于粉体中无法分离而导致的粉体纯度无法达到高纯级的难题。

（四）具体实施方式

实施例1

本实施例以湖北蕲春所产的脉石英矿石为原料，采取第一种制备方法制备高纯超细硅微粉。

1、先把天然脉石英矿石用自来水进行人工精选去杂、精洗后，对其主要理化指标进行化学分析，分析结果如下：SiO₂%：99.85%，Al%:0.0042%,灼烧失量：0.10% 外观：白色，选用此料作为精料1；

2、将精料1用颚式破碎机破碎，选取长度为30-50毫米的块料放入酸洗池中，用重量百分浓度为18%盐酸液浸没块料，浸泡24小时后，放掉酸液，先用自来水冲洗至pH6.5-7.0，再用去离子水洗至氯离子小于30PPM,沥干，剔除肉眼所见的杂质后，备用；此料为精料2；

3、把精料2装入石英作内衬的煅烧炉中，用氮气赶尽炉内的空气，然后通电加热，在温度达到950度时开始计时，并在此温度下保温2小时，然后迅速打开炉底出料口，让煅烧好的物料，迅速流到有循环冷却水的冷水池中进行水淬，当水淬池没有水汽冒出，水温不再上升时，水淬工序完成；水淬后的物料含杂质较多的地方炸裂且变得酥松，其硬度从原来的莫氏硬度7级降低到莫氏硬度3级，抽尽池中的水，捞取水淬后的物料，再进行人工精选剔除杂质，晾干备用；此料为精料3；

4、将精料3送入多台串联的高压摆式磨粉机（雷蒙机）组成的磨粉生产线中的第一台磨粉机中，该机磨出的粉体经风力分级后D99为-325目，该粉体经磁选后为第二台磨粉机入料粒度，第二台磨粉机磨出的粉体经风力分级后D99-800目，该粉体经磁选后为第三台磨粉机的入料粒度。。。。。。当第三台磨机出料时，开始取样用激光粒度仪检测其粒度，最后一台磨机所出的产品即是粒度D90为0.5-5um的超细粉体；如用单台磨机磨粉则采取反复循环磨、反复磁选至磨出的粉体粒径D90为0.5-5um合格为止；此料为精料4；

5、取精料4 1000千克送入3000升反应釜内，向该釜中加入重量百分浓度为18%的盐酸液1500千克，开启搅拌，同时给反应釜夹套通入蒸汽加热，当釜内温度达到80度时保温搅拌2小时，用螺杆泵把物料送入板框压滤进行压滤脱酸，再向压滤机压入自来水洗涤，当洗涤到中性时，出料，再把物料送入水洗釜中用去离子水搅拌洗涤，压滤，再给压滤机压入去离子水洗涤至氯离子浓度小于30PPM后出料，再次把物料送入另一个水洗釜中并向水洗釜中加入电子级纯水进行搅拌洗涤，压滤，给压滤机压入电子级纯水洗涤，当洗水的电阻率与电子级纯水相同时，出料，并以电子级纯水对物料进行调浆后（料浆重量百分浓度为30%）送至喷雾干燥；干燥后即得到高纯超细硅微粉产品。

经ICP-MS检测，本实施例制得的硅微粉产品中Fe:1.2PPM,钾：2.3PPM,钠：3.0PPM，钙：2.5PPM,SiO₂≥99.98%，粒径D90为0.5-5um。

实施例2

2、将精料1用颚式破碎机破碎，选取长度为30-50毫米的块料放入酸洗池中，用重量百分浓度为25%盐酸液浸没块料，浸泡24小时后，放掉酸液，先用自来水冲洗至pH6.5-7.0，再用去离子水洗至氯离子小于30PPM,沥干，剔除肉眼所见的杂质后，备用；此料为精料2；

3、把精料2装入石英材料作内衬的煅烧炉中，用氮气赶尽炉内的空气，然后通电加热，在温度达到1050度时开始计时，并在此温度下保温4小时，然后迅速打开炉底出料口，让煅烧好的物料，迅速流到有循环冷却水的冷水池中进行水淬，当水淬池没有水汽冒出，水温不再上升时，水淬工序完成；水淬后的物料含杂质较多的地方炸裂且变得酥松，其硬度从原来的莫氏硬度7级降低到莫氏硬度3级，抽尽池中的水，捞取水淬后的物料，再进行人工精选剔除杂质，晾干备用；此料为精料3；

4、将精料3送入多台串联的磨粉机组成的磨粉生产线中的第一台磨粉机中，该机磨出的粉体经风力分级后D99为-325目，该粉体经磁选后为第二台磨粉机入料粒度，第二台磨粉机磨出的粉体经风力分级后D99-800目，该粉体经磁选后为第三台磨粉机的入料粒度。。。。。。当第三台磨机出料时，开始取样用激光粒度仪检测其粒度，最后一台磨机所出的产品即是粒度D90为0.5-5um的超细粉体；如用单台磨机磨粉则采取反复循环磨、反复磁选至磨出的粉体粒径D90为0.5-5um合格为止；此料为精料4；

5、取精料4 1000千克送入3000升反应釜内，向该釜中加入浓度为25%的盐酸2000千克，开启搅拌，同时给反应釜夹套通入蒸汽加热，当釜内温度达到90度时保温搅拌2小时，用螺杆泵把物料送入板框压滤进行压滤脱酸，再向压滤机压入自来水洗涤，当洗涤到中性时，出料，再把物料送入水洗釜中用去离子水搅拌洗涤，压滤，再给压滤机压入去离子水洗涤至氯离子浓度小于30PPM后出料，再次把物料送入另一个水洗釜中并向水洗釜中加入电子级纯水进行搅拌洗涤，压滤，给压滤机压入电子级纯水洗涤，当洗水的电阻率与电子级纯水相同时，出料，并以电子级纯水对物料进行调浆后（料浆重量百分浓度为35%）送至喷雾干燥；干燥后即得到高纯超细硅微粉产品。

经ICP-MS检测，本实施例制得的硅微粉产品中Fe:1.2PPM,钾：2.3PPM,钠：3.0PPM，钙：2.5PPM,SiO2≥99.98%，粒径D90为0.5-5um。

实施例3

本实施例以湖南隆回鑫恒泰矿业有限公司所产的脉石英矿石为原料，采取第二种制备方法制备高纯超细硅微粉。

1、先把天然脉石英矿石用自来水进行人工精选去杂、精洗后，对其主要理化指标进行化学分析，分析结果如下：SiO₂%：99.82%，Al%:0.0032%,灼烧失量：0.12%，外观：白色，选用此料作为精料1；

3、把精料2装入石英材料作内衬煅烧炉中，用氮气赶尽炉内的空气，然后通电加热，在温度达到1000℃度时开始计时，并在此温度下保温3小时，然后迅速打开炉底出料口，让煅烧好的物料，迅速流到有循环冷却水的冷水池中进行水淬，当水淬池没有水汽冒出，水温不再上升时，水淬工序完成；水淬后的物料含杂质较多的地方炸裂且变得酥松，其硬度从原来的莫氏硬度7级降低到莫氏硬度3级，抽尽池中的水，捞取水淬后的物料，再人工精选剔除杂质，晾干备用；此料为精料3；

4、把精料3用铁质轮碾机制砂粉、经强磁磁选、水力分级、精洗、收集140-300目砂粉，脱水，用80℃、重量百分浓度为20%的盐酸液对其进行动态搅拌保温酸洗提纯2小时，盐酸液的用量为精料3的1.5倍；过滤脱酸后，再用自来水洗涤至中性，再分别用去离子水和电子级纯水洗涤，最后的洗水的电阻率与电子级纯水相同为止；即可得到纯度不低于99.98%的高纯石英砂粉；此料为精料4；

5、在精料4中加入电子级纯水配成重量百分浓度30%的砂浆，以高纯石英玻璃微珠为研磨介质，将砂浆送于四台或四台以上串联的立式砂磨机组中循环磨浆，所述的立式砂磨机中与物料接触的部分采用弹性聚氨脂橡胶作为内衬，直至取样检测其磨浆中的粒径D90为0.5-5um合格为止；如用单台磨机磨粉则采取反复循环磨至磨出的粉体粒径D90为0.5-5um合格为止；再用电子级纯水对浆料进行漂洗2-3次后，喷雾干燥后即可得到纯度不低于99.98%的高纯超细硅微粉产品。

经ICP-MS检测：本实施例制得的硅微粉产品中Fe:2.3PPM,钾：3.6PPM,钠：4.3PPM，钙：4.5PPM,SiO₂≥99.98%，粒径D90为0.5-5um。

实施例4

本实施例以河南三门峡所产的脉石英矿石为原料，采取第二种制备方法制备高纯超细硅微粉。

1、先把天然脉石英矿石用自来水进行人工精选去杂、精洗后，对其主要理化指标进行化学分析，分析结果如下：SiO₂%：99.84%，Al%:0.0019%,灼烧失量：0.13% ，外观：白色，选用此料作为精料1；

4、把精料3用铁质轮碾机制砂粉、经强磁磁选、水力分级、精洗、收集140-300目砂粉，脱水，用90℃、重量百分浓度为20%的盐酸液对其进行动态搅拌保温酸洗提纯2小时，盐酸液的用量为精料3的2倍；过滤脱酸后，再用自来水洗涤至中性，再分别用去离子水和电子级纯水洗涤，最后的洗水的电阻率与电子级纯水相同为止；即可得到纯度不低于99.98%的高纯石英砂粉；此料为精料4；

5、在精料4中加入电子级纯水配成重量百分浓度30%的砂浆，以高纯石英玻璃微珠为研磨介质，将砂浆送于四台或四台以上串联的立式砂磨机组中循环磨浆，所述的立式砂磨机中与物料接触的部分采用高纯石英作为内衬，直至取样检测其磨浆中的粒径D90为0.5-5um合格为止；如用单台磨机磨粉则采取反复循环磨至磨出的粉体粒径D90为0.5-5um合格为止；再用电子级纯水对浆料进行漂洗2-3次后，喷雾干燥后即可得到纯度不低于99.98%的高纯超细硅微粉产品。

经ICP-MS检测：本实施例制得的硅微粉产品中Fe:0.7 PPM,钾：4.2PPM,钠：3.8PPM，钙：4.1PPM,SiO₂≥99.98%，粒径D90为0.5-5um。

本发明中所使用的石英作内衬的煅烧炉，亦可以选用石墨或铂金或铂铑合金等耐高温耐氧化的材料替换石英作内衬的煅烧炉，这样，相应的煅烧温度可提高至1450℃，同样能实现本发明的目的。

Claims

1.利用脉石英制备高纯超细硅微粉的方法，其特征在于由下述工艺步骤组成：

⑸在精料4中加入电子级纯水配成重量百分浓度30%的砂浆，以高纯石英玻璃微珠为研磨介质，将砂浆送于四台或四台以上串联的立式砂磨机组中循环磨浆，直至取样检测其磨浆中的粒径D90为0.5-5μm合格为止；如用单台磨机磨粉则采取反复循环磨至磨出的粉体粒径为0.5-5μm合格为止；所述立式砂磨机中与物料接触的部分采用弹性聚氨脂橡胶或其它弹性体耐磨橡胶或高纯石英作为内衬；再用电子级纯水对浆料进行漂洗2-3次后，喷雾干燥后即可得到纯度不低于99.98%的高纯超细硅微粉。