CN101417806B - 硅微粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅微粉制备方法，其包括如下工艺步骤：石英矿原矿料筛选并清洗；干燥后破碎并磁选，得到平均粒径不超过30mm的粗料；将粗料投入高温焙烧炉中焙烧，所述焙烧步骤包括预热阶段、活化阶段及冷却阶段，其中活化温度为1200-1450℃，焙烧总时间为20-30小时；打散解聚后分级得成品。本发明的方法可以有效降低硅微粉中杂质，提高硅微粉成品的纯度和白度。本发明还提供一种高纯高白的硅微粉。

Description

硅微粉及其制备方法

技术领域：

本发明涉及无机材料的制备方法，特别是指高纯高白硅微粉的制备方法以及由该方法所制得的硅微粉。

背景技术：

硅微粉是指二氧化硅微粉，其作为一种无机材料由于具有良好的介电性能、热膨胀系数低、导热系数、高化学稳定性并且有独特的光学性质，硅微粉广泛应用在航空、航天、化工及电子工业中，特别是电子、微电子、电器工业的灌封、包封料、模塑料、硅橡胶、油漆、涂料等领域。在这些领域中对硅微粉的纯度要求很高，例如电子、电器工业的灌封、包封料等需要采用高纯硅微粉(SiO₂＞99.8％、Fe₂O₃＜0.01％、Al₂O₃＜0.015％)；微电子、大规模及超大规模集成电路用塑封料、灌封料要求的硅微粉纯度更高(SiO₂＞99.9％、Fe₂O₃＜40ppm、Al₂O₃＜35ppm、放射性元素总合＜0.05-1ppm)；光纤、光导纤维、航空工业尖端领域中可作电容器材料、敏感元件材料等要求SiO₂＞99.99％-99.9999％放射性元素总合＜0.1-1ppb。

同时高级油漆、涂料、船舶甲板漆、硅橡胶、热塑性路标漆、防滑地板漆、日用化妆品等工业要求使用白度＞92度的高白硅微粉。

传统的硅微粉是以脉石英、粉石英、微晶硬质石英矿等为原料，通过选矿、清洗、滤干、粗碎、细碎、研磨、酸洗、碱中和、离子水反复清洗、压滤、烘干、打散解聚、回转炉煅烧、冷却、成品这样的工艺步骤制备。但由于原料中含有一些对其应用有害的元素例如Fe、Al、Ca、Mg，常规采用酸碱处理以降低有害元素的量，然而处理过程中酸碱的引入会导致Cl离子、Na离子和羟基的二次污染，而且酸碱处理过程中需要大量的水，会导致水污染。同时原料矿中还夹杂有Ra、U、Th等放射性元素。在硅微粉的应用中，特别是在微电子行业应用中，要求每百KG硅微粉中Cl离子、Na离子、羟基含量必需小于3×10^-6KG，在大型集成电路应用中Ra、U、Th等放射性元素含量必需小于0.1PPb，如果无法满足上述指标要求，会导致导电率过高、电气性能低等缺点。

另一方面，传统工艺完全依靠研磨来满足对产品的粒度要求，由于原料硬度大，研磨介质磨损大、能耗高，并会引入Fe、Al等杂质。传统工艺的煅烧温度比降低，一般在800-1000℃，这样的温度不能使得原料达到膨胀饱和系数，会产生二次膨胀，使得成品收缩性大，难以控制。而电子产品封装要求极低的吸水率和透湿性，热膨胀系数低，收缩小等一列严格要求，这些都是传统工艺难以满足的。

总之传统工艺路线长，触点多，对产品的品质、纯度、精度难以控制。而且这样的工艺路线是无法达到对高纯高白度产品的要求的。

发明内容：

本发明旨在解决上述所提到的现有技术的问题，提供一种制备高纯高白硅微粉的方法以及由此所得硅微粉。

本发明提供一种硅微粉制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)石英矿原矿料筛选并清洗；

2)干燥后破碎并磁选，得到平均粒径不超过30mm的粗料；

3)将粗料投入高温焙烧炉中焙烧，所述焙烧步骤包括预热阶段、活化阶段及冷却阶段，其中活化阶段温度为1200-1450℃，焙烧总时间为20-30小时；

4)打散解聚后分级得成品。

所述的硅微粉制备方法中打散解聚后的分级工序中进一步含有研磨工序。

其中所述石英矿原矿料选自脉石英、粉石英、微晶硬质石英。

其中所述活化温度优选为1300-1400℃。

其中所述焙烧总时间优选为22-27小时。

其中所述预热阶段指将粗料从环境温度加热到活化温度的阶段，所述预热阶段时间为12-16小时。

其中所述活化阶段时间为5-10小时。

其中所述冷却阶段指活化后物料冷却到环境温度的阶段，所述冷却阶段时间为2-5小时。

本发明还提供一种硅微粉，其由前述方法制得。

本发明所提供的方法制得的硅微粉的白度可从65-90度提高到92-98度(用南京莱步科技有限公司的WSB-1白度仪检测R457蓝光白度)。

由于本发明所提供的工艺不采用化学提纯工艺，并且工艺路线短，所得硅微粉不含有Cl离子、Na离子和羟基，同时也将原料矿中结晶水高温去除，原料矿中的高价有色金属、放射性元素以及碱金属钙/镁化合物的含量显著降低。由于石英矿晶型转化速度非常慢，要达到膨胀饱和系数必须设定适当的预热、高温活化以及冷却时间，这样才能保证产品各种物理指标的稳定性，本发明所提供的焙烧工艺使得制备的硅微粉达到膨胀饱和系数(14-16％)，不会产生二次膨胀和收缩，同时有效增白。

本发明对原料矿中存在的有害元素经过高温活化焙烧后，有机质燃烧炭化，在炭质参与下矿体内存在的有色金属三价Fe、Al等。还原成二价Fe、Al等。原料矿内所存在的碱金属是以CaCO₂、MgCO₂形态所存在。碱金属体系经过高温焙烧全部转化为CaO、MgO等形态。放射性元素镭的熔点为700℃，铀的熔点1130℃且在高温受热时生成U₂O₈；钍能与所有非金属元素生成二元化合物。随着高温焙烧，石英矿的膨胀系数不断增大，SiO₂与以上其他元素也在不断的分离，随着分离的同时，由于受到高温热气流的冲刷，杂质被清除。同无法去除有害物质传统工艺相比，本发明所提供的方法能有效去除石英矿体内30-50％的有害元素。

与此同时，影响硅微粉白度的有害杂质包括水(结构水、结晶水、自由水)和炭质(有机质)。原料中的结构水是指呈H⁺、OH^-或H₃O⁺的离子状态加入矿物晶体构造的水，常见于脉石英矿；原料中的结晶水以中性分子(H₂O)的形式参加矿物的结构，并占有固定的位置，水分子的数量与矿物中其他成分成简单的整数比，常见于微晶石英矿；原料中的自由水是指不参与矿物的晶体组成，而是以机械吸附的形式存在与矿物中的水(吸附水)因而含量不定，常见于粉石英矿。原矿中的炭质(有机质)主要是指粉石英，由于粉石英属沉积淋滤形矿体，在沉积淋滤过程中，把表面的有机质渗透到矿体内而逐渐变为炭质。本发明利用高温焙烧可以有效去除上述影响硅微粉白度的有害杂质。传统工艺中尽管也有煅烧步骤，但是其煅烧温度仅为800-1000℃，煅烧时间也不够，当原料矿中夹杂有有机杂质时石英的膨胀系数达不到饱和，矿体内很容易出现黑点，同时SiO₂与其它元素达不到分离效果，得不到纯净的SiO₂所有白度不够。纯净的SiO₂是无色透明晶体，经过研磨成粉后为纯白色，白度最高可达98度。

脉石英为微晶硬质，属致密坚硬难以研磨成细粉的硅微粉料，脉石英的原始粒径一般在0.15-0.25mm间，微晶硬质石英的原始粒径一般在10-40μm之间；粉石英的原始粒径1-20μm之间。以上原料经过本发明所提供的焙烧工艺，致密的胶结体系完全松散，从而达到恢复原始粒子结构，经过机械打散解聚，用分级机系统分级出不同粒径的产品来满足不同的用户。

具体实施方式：

下面结合非限制性实施例对本发明进一步说明，下列实施例并不限制本发明的保护范围，所有基于本发明的思想做的修改和调整都属于本发明保护的范围。

例中白度检测使用南京莱步科技有限公司的WSB-1白度仪检测R457蓝光白度。

例1

基于脉石英矿制备高纯高白硅微粉

1)脉石英矿原矿料1500KG人工筛选并清洗；

2)自然滤干表明水分，破碎并磁选，得到平均粒径25-30mm的粗料；

3)将粗料置于匣钵中投入隧道式焙烧炉中预热12小时使得矿料温度提升到1200℃，活化10小时，然后在5小时内快速冷却到环境温度；

4)将焙烧好的矿料投入球磨机，球磨机采用刚玉研磨介质球，将矿料打散解聚，分级得白度为92的硅微粉成品。

所得成品经国家建筑材料工业放射性及优惠物质监督检验测试中心检测，产品规格为中位粒径8.12％，样品呈粉状，根据GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》标准要求，本产品用量不受限制，放射性核素比活度(Bq/kg)²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K、²³⁸U均未检出。

例2

基于脉石英矿制备高纯高白硅微粉

5)脉石英矿原矿料1500KG人工筛选并清洗；

6)自然滤干表明水分，破碎并磁选，得到平均粒径15-20mm的粗料；

7)将粗料置于匣钵中投入隧道式焙烧炉中预热16小时使得矿料温度提升到1200℃，活化9小时，然后在5小时内快速冷却到环境温度；

8)将焙烧好的矿料投入振动磨机，振动磨机采用刚玉研磨介质球，将矿料打散解聚，分级得4500目、白度为94的硅微粉成品。

例3

基于粉石英矿制备高纯高白硅微粉

1)粉石英矿原矿料1000KG筛选并清洗；

2)烘干使得含水量＜1％，磁选，得到平均粒径5-10mm的粗料；

3)将粗料置于匣钵中投入隧道式焙烧炉中预热15小时使得矿料温度提升到1200℃，活化5小时，然后在2小时内快速冷却到环境温度；

4)将焙烧好的矿料投入球磨机，球磨机采用刚玉研磨介质球，将矿料打散解聚，分级得6000目、白度为98的硅微粉成品。

经上海硅酸盐研究所检测：

粉石英原矿相关成分为(％重量比)：

SiO₂ 99.38，Fe₂O₃ 0.08，Al₂O₃ 0.18，CaO 0.10 MgO 0.0043

Na₂O 0.0011，K₂O 0.0049，TiO₂ 0.0045，灼烧失量0.2452

所得硅微粉相关成分为(％重量比)：

SiO₂ 99.924，Fe₂O₃ 0.00818，Al₂O₃ 0.042，CaO 0.0032 MgO 0.0025

Na₂O 0.0001，K₂O 0.0029，TiO₂ 0.0012，灼烧失量0.016。

例4

基于微晶硬质石英制备硅微粉

1)微晶硬质石英矿原矿料粗碎至50-100mm，进入转筒自磨擦洗；

2)自然滤干表面水分，破碎并磁选，得到平均粒径1-5mm的粗料；

3)将粗料置于匣钵中投入隧道式焙烧炉中预热13小时使得矿料温度提升到1200℃，活化6小时，然后在3小时内快速冷却到环境温度；

4)将焙烧好的矿料投入球磨机，球磨机采用刚玉研磨介质球，将矿料打散解聚，分级得5500目、白度为98的硅微粉成品。

Claims (8)

1.一种硅微粉制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)石英矿原矿料筛选并清洗；

2)干燥后破碎并磁选，得到平均粒径不超过30mm的粗料；

3)将粗料投入高温焙烧炉中焙烧，所述焙烧步骤包括预热阶段、活化阶段及冷却阶段，其中活化温度1200-1450℃，焙烧总时间20-30小时；

4)打散解聚后分级得成品。

2.如权利要求1所述的硅微粉制备方法，其中打散解聚后的分级工序中进一步含有研磨工序。

3.如权利要求1或2所述的硅微粉制备方法，其中所述石英矿原矿料选自脉石英、粉石英、微晶硬质石英。

4.如权利要求1或2所述的硅微粉制备方法，其中所述活化温度为1300-1400℃。

5.如权利要求1或2所述的硅微粉制备方法，其中所述焙烧总时间为22-27小时。

6.如权利要求1或2所述的硅微粉制备方法，其中所述预热阶段指将粗料从环境温度加热到活化温度的阶段，所述预热阶段时间为12-16小时。

7.如权利要求1或2所述的硅微粉制备方法，其中所述活化阶段时间为5-10小时。

8.如权利要求1或2所述的硅微粉制备方法，其中所述冷却阶段指活化后冷却到环境温度的阶段，所述冷却阶段时间为2-5小时。