CN101717104A - 以红柱石绢云千枚岩为原料工业制备氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以红柱石绢云千枚岩为原料工业制备氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,该氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的制备经制球、焙烧、多级分离、添加助剂的方式从红柱石绢云千枚岩为原料中提取出纯度为96%~98.5%的氢氧化铝,然后煅烧可以得到氧化铝;用氟化氢气体与湿氢氧化铝起反应并对产物进行脱水干燥就得到氟化铝。本发明的方法解决了福建省三明市清流县境内的假象红柱石——绢云千枚岩矿无法利用的问题,并且制备出的氢氧化铝、氧化铝和氟化铝符合国家标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的制备方法,更特别地说,是指一种以红柱石绢云千枚岩矿为原料,采用工业化生产方法顺次产出氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法。
背景技术
氧化铝分为冶金氧化铝和化学品氧化铝。冶金氧化铝主要用于电解铝和耐火材料用原料;化学品氧化铝主要包括特种陶瓷氧化铝系列、活性氧化铝系列、造粒粉系列、特种耐火材料用氧化铝系列、研磨抛光用氧化铝系列等,广泛应用于化工、陶瓷、耐火材料及军工行业等。氧化铝用量十分大,市场前景广阔。
氢氧化铝可广泛用于塑料、环氧树脂、电线电缆、橡胶、绝缘材料等高分子材料中作无卤消烟阻燃剂,由于其优良的阻燃性能和对环境的无污染性,已成为阻燃剂技术发展的方向;用于造纸工业中作涂布颜料,可提高纸的白度、平滑度,改善吸墨性、印刷适应性;用于生产不燃纸;用于合成人工大理石、玛瑙,重量轻、不易脆裂、光泽度好、成本低,使由来能够的装饰材料;在牙膏、抗胃酸药片、合成莫来石、硫酸铝、氯化铝、铝酸钠等产品中均是重要原料。氢氧化铝,用量十分大,市场前景也十分广阔。
氟化铝主要用途是在铝的生产中作电解质组分,用以降低熔点和提高电解质的电导率;用于生产酒精时作发酵的抑止剂;用作陶瓷外层釉彩和搪瓷釉的助熔剂、非铁金属的熔剂。在金属焊接中用于焊接液,还用于制造光学透镜、有机合成的催化剂及人造冰晶石的原料等。氟化铝用量大,价格高。
氧化铝和氟化铝都是以氢氧化铝为原料生产的。氢氧化铝一直以铝土矿为原料来生产。目前,我国铝土矿资源匮乏,以含铝硅酸盐矿物代替铝土矿生产氢氧化铝,并进而生产氧化铝和氟化铝意义重大。
红柱石是一种富铝矿物,属于蓝晶石类矿物,是天然高铝硅酸盐矿物,化学组成为Al2O3·SiO2,分子式为Al2(SiO4)O,斜方晶系,柱状晶形,密度3.10g/cm3~3.20g/cm3。一般情况下,红柱石矿经过选矿工艺,合格选矿产品作为制备耐火材料原料。
福建省三明市清流县境内的红柱石矿属于假象红柱石,鉴定为红柱石绢云千枚岩,其包括的氧化铝为30wt%、氧化硅为40wt%~56wt%、三氧化二铁为2wt%~10wt%和余量的杂质。各种选矿方法均不能够对该种类型假象红柱石起选别作用。因此,储量巨大的该种类型红柱石矿资源尚无法利用,造成资源浪费。
发明内容
本发明的目的是提出一种用红柱石绢云千枚岩为原料生产出氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,解决了福建省三明市清流县境内的假象红柱石——绢云千枚岩矿无法利用的问题。
本发明是一种以红柱石绢云千枚岩为原料制备氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,该氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的制备经制球、焙烧、多级分离、添加助剂的方式从红柱石绢云千枚岩为原料中提取出纯度为96%~98.5%的氢氧化铝,然后煅烧可以得到氧化铝;用氟化氢气体与湿氢氧化铝起反应,并对产物进行干燥就得到氟化铝;具体的详细步骤如下:
第一步:制球团
用粉碎机将红柱石绢云千枚岩矿石破碎至0.1mm以下,得到绢云千枚岩粉;
用粉碎机将石灰石矿破碎至0.1mm以下,得到石灰石粉;
将绢云千枚岩粉、石灰石粉和碳酸钠放入制球机中,制得粒度为10mm~60mm的球团;
用量:100g的绢云千枚岩粉中加入30g~40g的石灰石粉和2g~8g的碳酸钠;
第二步:制矿浆
将第一步制得的球团在温度为1250℃~1300℃的回转窑中焙烧40min~60min后,得到焙烧料;
然后焙烧料随回转窑转动移出窑外进入球磨机中,并加入自来水,得到绢云千枚岩矿浆;
用量:100g的焙烧料中加入400ml~600ml的自来水;
第三步:除杂脱硅处理
将第二步制得的矿浆进行过滤除去矿渣,得到浸出液;然后在浸出液中添加钙硅合成剂,经搅拌、过滤除去含硅杂质后,得到偏铝酸钠溶液;
用量:100L的浸出液中添加3kg~12kg的钙硅合成剂;所述钙硅合成剂由10重量份的氧化钙CaO和3~5重量份的SiO2组成;
第四步:偏铝酸钠分解
将第三步得到的偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种,在40℃~60℃条件下分解,制得氢氧化铝;
用量:1L的偏铝酸钠溶液中加入200g~300g的氢氧化铝;
第五步:制氢氧化铝
(A)采用温度为90℃~95℃的热水对第四步制得的氢氧化铝进行洗涤,并过滤得到纯度为96%~98.5%(质量百分比纯度)的湿氢氧化铝;
(B)将氢氧化铝在温度为200℃~300℃下干燥2小时~5小时后,得到干燥氢氧化铝;
第六步:煅烧得到氧化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝在温度为1000℃~1200℃下煅烧2小时~5小时后,得到晶型为γ晶型的氧化铝;
第七步:制氟化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝与氟化氢气体在温度为90℃~95℃的流化床中反应生成氟化铝,然后对氟化铝在温度为200℃~250℃下干燥3小时~5小时后,制得干燥的氟化铝;
流化床中通入的氟化氢气体的质量百分比浓度为97%~99.99%。
用量:制1吨的氟化铝需要通入氟化氢气体为0.6吨~0.7吨。
采用本发明的方法,以假象红柱石——绢云千枚岩为原料制备得到的氢氧化铝、氧化铝和氟化铝具有以下特点:
(1)解决了福建省三明市清流县境内的假象红柱石——绢云千枚岩矿山无法利用的问题,同时制备出氢氧化铝、氧化铝和氟化铝符合国家标准。
(2)利用石灰石矿作为绢云千枚岩矿焙烧的活化剂,可实现焙烧后矿石的自粉碎,省去磨矿工艺,节省能源;
(3)经过添加钙硅合成剂和热水洗涤得到了低钠低硅高纯氢氧化铝,工艺简单,成本低;
(4)工艺灵活,首先得到产品氢氧化铝,通过调整工艺流程,既可以生产出氧化铝产品,又可以用来生产氟化铝;
(5)矿渣可用作制备水泥或其它保温材料的原料,无工业废料。
具体实施方式
本发明的一种用红柱石绢云千枚岩为原料生产氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,其有下列制备步骤:
第一步:制球团
用粉碎机将红柱石绢云千枚岩矿石破碎至0.1mm以下,得到绢云千枚岩粉;
用粉碎机将石灰石矿破碎至0.1mm以下,得到石灰石粉;
将绢云千枚岩粉、石灰石粉和碳酸钠放入制球机中,制得粒度为10mm~60mm的球团;
用量:100g的绢云千枚岩粉中加入30g~40g的石灰石粉和2g~8g的碳酸钠;
第二步:制矿浆
将第一步制得的球团在温度为1250℃~1300℃的回转窑中焙烧40min~60min后,得到焙烧料;
然后焙烧料随回转窑转动移出窑外进入球磨机中,并加入自来水,得到绢云千枚岩矿浆;
用量:100g的焙烧料中加入400ml~600ml的自来水;
第三步:除杂脱硅处理
将第二步制得的矿浆进行过滤除去矿渣,得到浸出液;然后在浸出液中添加钙硅合成剂,经搅拌、过滤除去含硅杂质(包括有硅Si、铁Fe、钙Ca、镁Mg、钛Ti、钒V等)后,得到偏铝酸钠溶液;
用量:100L的浸出液中添加3kg~12kg的钙硅合成剂;所述钙硅合成剂由10重量份的氧化钙CaO和3~5重量份的SiO2组成;
所述矿渣为90%以上的硅酸二钙(可以作水泥的主原料)、6.5%以下的二氧化硅SiO2、2.6%以下的氧化铝Al2O3、以及余量的氧化铁(Fe2O3)、氧化镁(MgO)。
在本发明中,过滤可以采用机械式的固/液分离,也可以筛网分离。
第四步:偏铝酸钠分解
将第三步得到的偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种,在40℃~60℃条件下分解,制得氢氧化铝;
用量:1L的偏铝酸钠溶液中加入200g~300g的氢氧化铝;
第五步:制氢氧化铝
(A)采用温度为90℃~95℃的热水对第四步制得的氢氧化铝进行洗涤,并过滤得到纯度为96%~98.5%(质量百分比纯度)的湿氢氧化铝;
(B)将氢氧化铝在温度为200℃~300℃下干燥2小时~5小时后,得到干燥氢氧化铝;
在本发明中,制得的氢氧化铝白度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
第六步:煅烧得到氧化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝在温度为1000℃~1200℃下煅烧2小时~5小时后,得到晶型为γ晶型的氧化铝;
在本发明中,制得的氧化铝白度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
第七步:制氟化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝与氟化氢气体在温度为90℃~95℃的流化床中反应生成氟化铝,然后对氟化铝在温度为200℃~250℃下干燥3小时~5小时后,制得干燥的氟化铝;
流化床中通入的氟化氢气体的质量百分比浓度为97%~99.99%。
用量:制1吨的氟化铝需要通入氟化氢气体为0.6吨~0.7吨。
实施例1:
第一步:制球团
用粉碎机将红柱石绢云千枚岩矿石破碎至0.1mm以下,得到绢云千枚岩粉;
用粉碎机将石灰石矿破碎至0.1mm以下,得到石灰石粉;
将绢云千枚岩粉、石灰石粉和碳酸钠放入制球机中,制得粒度为40mm的球团;
用量:100g的绢云千枚岩粉中加入30g的石灰石粉和5g的碳酸钠;
第二步:制矿浆
将第一步制得的球团在温度为1250℃的回转窑中焙烧60min后,得到焙烧料;
然后焙烧料随回转窑转动移出窑外进入球磨机中,并加入自来水,得到绢云千枚岩矿浆;
用量:100g的焙烧料中加入500ml的自来水;
第三步:除杂脱硅处理
将第二步制得的矿浆进行过滤除去矿渣,得到浸出液;然后在浸出液中添加钙硅合成剂,经搅拌、过滤除去含硅杂质(包括有硅Si、铁Fe、钙Ca、镁Mg、钛Ti、钒V等)后,得到偏铝酸钠溶液;
用量:100L的浸出液中添加5kg的钙硅合成剂;所述钙硅合成剂由10重量份的氧化钙CaO和5重量份的SiO2组成;
所述矿渣为90%以上的硅酸二钙(可以作水泥的主原料)、6.5%以下的二氧化硅SiO2、2.6%以下的氧化铝Al2O3、以及余量的氧化铁(Fe2O3)、氧化镁(MgO)。
在本发明中,过滤可以采用机械式的固/液分离,也可以筛网分离。
第四步:偏铝酸钠分解
将第三步得到的偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种,在40℃条件下分解,制得氢氧化铝;
用量:1L的偏铝酸钠溶液中加入300g的氢氧化铝;
第五步:制氢氧化铝
(A)采用温度为95℃的热水对第四步制得的氢氧化铝进行洗涤,并过滤得到纯度为98.5%(质量百分比纯度)的湿氢氧化铝;
(B)将氢氧化铝在温度为200℃下干燥4.5小时后,得到干燥氢氧化铝;
在本发明中,制得的氢氧化铝白度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
第六步:煅烧得到氧化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝在温度为1200℃下煅烧2小时后,得到晶型为γ晶型的氧化铝;
在本发明中,制得的氧化铝白度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
第七步:制氟化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝与氟化氢气体在温度为95℃的流化床中反应生成氟化铝,然后对氟化铝在温度为200℃下干燥5小时后,制得干燥的氟化铝;
流化床中通入的氟化氢气体的质量百分比浓度为99.99%。
用量:制1吨的氟化铝需要通入氟化氢气体为0.6吨。
采用化学方法检测,氟化铝中含有F≥62wt%、Al≥32wt%、Na≤0.5wt%、H2O≤0.5wt%、SiO2≤0.03wt%、P2O5≤0.01wt%、Fe2O3≤0.03wt%和SO4 2-≤0.03wt%。
实施例2:
第一步:制球团
用粉碎机将红柱石绢云千枚岩矿石破碎至0.1mm以下,得到绢云千枚岩粉;
用粉碎机将石灰石矿破碎至0.1mm以下,得到石灰石粉;
将绢云千枚岩粉、石灰石粉和碳酸钠放入制球机中,制得粒度为20mm左右的球团;
用量:100g的绢云千枚岩粉中加入40g的石灰石粉和7g的碳酸钠;
第二步:制矿浆
将第一步制得的球团在温度为1300℃的回转窑中焙烧40min后,得到焙烧料;
然后焙烧料随回转窑转动移出窑外进入球磨机中,并加入自来水,得到绢云千枚岩矿浆;
用量:100g的焙烧料中加入400ml的自来水;
第三步:除杂脱硅处理
将第二步制得的矿浆进行过滤除去矿渣,得到浸出液;然后在浸出液中添加钙硅合成剂,经搅拌、过滤除去含硅杂质(包括有硅Si、铁Fe、钙Ca、镁Mg、钛Ti、钒V等)后,得到偏铝酸钠溶液;
用量:100L的浸出液中添加10kg的钙硅合成剂;所述钙硅合成剂由10重量份的氧化钙CaO和3重量份的SiO2组成;
所述矿渣为90%以上的硅酸二钙(可以作水泥的主原料)、6.5%以下的二氧化硅SiO2、2.6%以下的氧化铝Al2O3、以及余量的氧化铁(Fe2O3)、氧化镁(MgO)。
在本发明中,过滤可以采用机械式的固/液分离,也可以筛网分离。
第四步:偏铝酸钠分解
将第三步得到的偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种,在60℃条件下分解,制得氢氧化铝;
用量:1L的偏铝酸钠溶液中加入250g的氢氧化铝;
第五步:制氢氧化铝
(A)采用温度为90℃的热水对第四步制得的氢氧化铝进行洗涤,并过滤得到纯度为97.9%(质量百分比纯度)的湿氢氧化铝;
(B)将氢氧化铝在温度为300℃下干燥2小时后,得到干燥氢氧化铝;
在本发明中,制得的氢氧化铝白度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
第六步:煅烧得到氧化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝在温度为1000℃下煅烧3小时后,得到晶型为γ晶型的氧化铝;
在本发明中,制得的氧化铝白度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
第七步:制氟化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝与氟化氢气体在温度为95℃的流化床中反应生成氟化铝,然后对氟化铝在温度为250℃下干燥3小时后,制得干燥的氟化铝;
流化床中通入的氟化氢气体的质量百分比浓度为97%。
用量:制1吨的氟化铝需要通入氟化氢气体为0.7吨。
采用化学方法检测,氟化铝中含有F≥62wt%、Al≥32wt%、Na≤0.5wt%、H2O≤0.5wt%、SiO2≤0.03wt%、P2O5≤0.01wt%、Fe2O3≤0.03wt%和SO4 2-≤0.03wt%。
实施例3:
第一步:制球团
用粉碎机将红柱石绢云千枚岩矿石破碎至0.1mm以下,得到绢云千枚岩粉;
用粉碎机将石灰石矿破碎至0.1mm以下,得到石灰石粉;
将绢云千枚岩粉、石灰石粉和碳酸钠放入制球机中,制得粒度为60mm的球团;
用量:100g的绢云千枚岩粉中加入35g的石灰石粉和3g的碳酸钠;
第二步:制矿浆
将第一步制得的球团在温度为1250℃的回转窑中焙烧50min后,得到焙烧料;
然后焙烧料随回转窑转动移出窑外进入球磨机中,并加入自来水,得到绢云千枚岩矿浆;
用量:100g的焙烧料中加入600ml的自来水;
第三步:除杂脱硅处理
将第二步制得的矿浆进行过滤除去矿渣,得到浸出液;然后在浸出液中添加钙硅合成剂,经搅拌、过滤除去含硅杂质(包括有硅Si、铁Fe、钙Ca、镁Mg、钛Ti、钒V等)后,得到偏铝酸钠溶液;
用量:100L的浸出液中添加3kg的钙硅合成剂;所述钙硅合成剂由10重量份的氧化钙CaO和4重量份的SiO2组成;
所述矿渣为90%以上的硅酸二钙(可以作水泥的主原料)、6.5%以下的二氧化硅SiO2、2.6%以下的氧化铝Al2O3、以及余量的氧化铁(Fe2O3)、氧化镁(MgO)。
在本发明中,过滤可以采用机械式的固/液分离,也可以筛网分离。
第四步:偏铝酸钠分解
将第三步得到的偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种,在50℃条件下分解,制得氢氧化铝;
用量:1L的偏铝酸钠溶液中加入300g的氢氧化铝;
第五步:制氢氧化铝
(A)采用温度为90℃的热水对第四步制得的氢氧化铝进行洗涤,并过滤得到纯度为96%(质量百分比纯度)的湿氢氧化铝;
(B)将氢氧化铝在温度为200℃下干燥3.5小时后,得到干燥氢氧化铝;
在本发明中,制得的氢氧化铝白度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
第六步:煅烧得到氧化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝在温度为1000℃下煅烧4小时后,得到晶型为γ晶型的氧化铝;
在本发明中,制得的氧化铝白度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
第七步:制氟化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝与氟化氢气体在温度为90℃的流化床中反应生成氟化铝,然后对氟化铝在温度为200℃下干燥5小时后,制得干燥的氟化铝;
流化床中通入的氟化氢气体的质量百分比浓度为98%。
用量:制1吨的氟化铝需要通入氟化氢气体为0.64吨。
采用化学方法检测,氟化铝中含有F≥62wt%、Al≥32wt%、Na≤0.5wt%、H2O≤0.5wt%、SiO2≤0.03wt%、P2O5≤0.01wt%、Fe2O3≤0.03wt%和SO4 2-≤0.03wt%。
Claims (6)
1.一种用红柱石绢云千枚岩为原料生产氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,其特征
在于包括有下列制备步骤:
第一步:制球团
用粉碎机将红柱石绢云千枚岩矿石破碎至0.1mm以下,得到绢云千枚岩粉;
用粉碎机将石灰石矿破碎至0.1mm以下,得到石灰石粉;
将绢云千枚岩粉、石灰石粉和碳酸钠放入制球机中,制得粒度为10mm~60mm的球团;
用量:100g的绢云千枚岩粉中加入30g~40g的石灰石粉和2g~8g的碳酸钠;
第二步:制矿浆
将第一步制得的球团在温度为1250℃~1300℃的回转窑中焙烧40min~60min后,得到焙烧料;
然后焙烧料随回转窑转动移出窑外进入球磨机中,并加入自来水,得到绢云千枚岩矿浆;
用量:100g的焙烧料中加入400ml~600ml的自来水;
第三步:除杂脱硅处理
将第二步制得的矿浆进行过滤除去矿渣,得到第一浸出液;然后在第一浸出液中添加钙硅合成剂,经搅拌、过滤除去含硅杂质后,得到偏铝酸钠溶液;
用量:100L的第一浸出液中添加3kg~12kg的钙硅合成剂;所述钙硅合成剂由10重量份的氧化钙CaO和3~5重量份的SiO2组成;
第四步:偏铝酸钠分解
将第三步得到的偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种,在40℃~60℃条件下分解,制得氢氧化铝;
用量:1L的偏铝酸钠溶液中加入200g~300g的氢氧化铝;
第五步:制氢氧化铝
(A)采用温度为90℃~95℃的热水对第四步制得的氢氧化铝进行洗涤,并过滤得到纯度为96%~98.5%(质量百分比纯度)的湿氢氧化铝;
(B)将氢氧化铝在温度为200℃~300℃下干燥2小时~5小时后,得到干燥氢氧化铝;
第六步:煅烧得到氧化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝在温度为1000℃~1200℃下煅烧2小时~5小时后,得到晶型为γ晶型的氧化铝;
第七步:制氟化铝
将第五步的(A)步骤得到的湿氢氧化铝与氟化氢气体在温度为90℃~95℃的流化床中反应生成氟化铝,然后对氟化铝在温度为200℃~250℃下干燥3小时~5小时后,制得干燥的氟化铝;
流化床中通入的氟化氢气体的质量百分比浓度为97%~99.99%。
用量:制1吨的氟化铝需要通入氟化氢气体为0.6吨~0.7吨。
2.根据权利要求1所述的用红柱石绢云千枚岩为原料生产氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,其特征在于:所述的红柱石为福建省三明市清流县境内的假象红柱石。
3.根据权利要求1所述的用红柱石绢云千枚岩为原料生产氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,其特征在于:第三步骤中所述的矿渣为90%以上的硅酸二钙、6.5%以下的二氧化硅、2.6%以下的氧化铝、以及余量的氧化铁、氧化镁。
4.根据权利要求1所述的用红柱石绢云千枚岩为原料生产氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,其特征在于:第五步骤制得的氢氧化铝白度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
5.根据权利要求1所述的用红柱石绢云千枚岩为原料生产氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,其特征在于:第六步骤制得的氧化铝自度在97以上,质量百分比纯度在99%以上。
6.根据权利要求1所述的用红柱石绢云千枚岩为原料生产氢氧化铝、氧化铝和氟化铝的方法,其特征在于:第七步骤中所述的氟化铝中含有F≥62wt%、Al≥32wt%、Na≤0.5wt%、H2O≤0.5wt%、SiO2≤0.03wt%、P2O5≤0.01wt%、Fe2O3≤0.03wt%和SO4 2-≤0.03wt%。
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CN105776265A (zh) * | 2016-02-06 | 2016-07-20 | 杭州锦江集团有限公司 | 一种基于球团法利用低品位铝土矿生产氧化铝的方法 |
CN105800653A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-27 | 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 | 一种基于碱石灰烧结法的粉煤灰提取氧化铝的方法 |
CN111167831A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-19 | 武翠莲 | 一种催化分解含铝硅酸盐的方法 |
CN113337706A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-09-03 | 中国冶金地质总局昆明地质勘查院 | 一种红柱石原矿的纯化方法 |
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2009
- 2009-12-15 CN CN200910259807A patent/CN101717104A/zh active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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