CN104655713A - 一种流体包裹体水中锂同位素的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流体包裹体水中锂同位素的测定方法。包括:1)石英中锂同位素的测定石英样品经表面净化、流体包裹体提取、超声提取后溶解，化学纯化，进行锂同位素的测定；2)依据经验公式：线性方程为△δ⁷Li_Quartz-fluid＝-8.9382×(1000/T)+22.22，线性相关系数R²＝0.98计算出流体包裹体水中锂同位素。本发明的方法可以方便快速的测出流体包裹体中的锂同位素，对于矿床的研究有重要意义。

Description

一种流体包裹体水中锂同位素的测定方法

技术领域

本发明涉及同位素测试领域，进一步地说，是涉及一种流体包裹体水中锂同位素的测定方法。

背景技术

20世纪80年代以来，通过现代海底活动热水成矿系统的系统观察和深海钻探，以及古代VMS矿床的详细解剖和系统研究，极大地增进了人们对VMS矿床的认识和理解，创建了著名的喷流沉积成矿模型(Lydon,1984,1988)，并在找矿实践中发挥了十分重要的作用。尽管人们对VMS矿床的认识程度高于其他类型矿床，但是海底喷流热水流体的来源一直是一个长期争论的问题(Henleyand Thornley,1979；Large，1992；Hannington et al.,1999；Patrick et al.,2014)。

对于VMS型矿床，有些学者根据成矿流体与海水的类似性以及热水蚀变带的广泛发育，认为成矿流体来自演变的海水(Pisutha-Arnond and Ohmoto，1983；Date et al.，1983；Green et al.，1983；David et al.，1995)；有的学者则根据硫化物矿床与钙碱性岩系的密切共生关系(Urabe，1987；Stanton，1990)、流体包裹体的高盐度特征(Lecuyer et al.，1999)、金属元素的流体-熔浆分配实验(Urabe，1985)，锶同位素比值(Damon，2004)，坚持认为成矿流体来自岩浆去气。近年来，氢氧碳同位素证据(Jorge et al.，2006；Beaudoin et al.2014)支持岩浆和或变质流体加入以海水为主导的热液体系，成矿金属来源于岩浆的理论。总之，VMS型矿床的成矿流体系统究竟是以海水为主还是以岩浆出溶流体为主？这两者分别对海底热水流体成矿系统产生多大的贡献？在成矿过程中它们是如何混合和运移的？是VMS矿床尚未很好解决的重要科学问题。然而，传统技术方法(如C-H-O同位素)似乎难以给出确切的证据。

现代海水锂同位素组成比较稳定，δ⁷Li值为+31.5‰；然而,在火山岩中，无论是新鲜大洋中脊玄武岩(MORBs)、洋岛玄武岩(OIBs)还是弧后盆地玄武岩(BABB)，都是在很小的正值范围内，它们总体的范围δ⁷Li为0.7～+7‰。因此，δ⁷Li在海水中的近恒定值，以及和岩浆成因岩石之间较大的差异使锂同位素作为手段，进而鉴别复杂的海底热液流体系统内不同流体端员,追踪和揭示端员流体混合过程,追溯VMS矿床成矿过程成为可能。

作为热液矿床中最为常见的脉石矿物，石英有着极好的物理化学耐性，因此往往能够不随环境改变其物理化学性质，其中包裹的流体包裹体能够代表其形成时的流体成分，因此，不同期次的石英中包含的流体包裹体水中同位素组成可以反映不同期次成矿流体同位素组成(White D E，1974)。

通过锂同位素来研究成矿流体，流体包裹体水中的锂同位素测定能够得到直接的结果。但是VMS型矿床中与成矿相关的石英脉体大多细小，而且海底喷流块状硫化物矿床的石英脉体中流体包裹体数量少、体积小，提取出来的流体包裹体水很难满足测试需要。锂同位素测定目前的常用矿物为云母类矿物、锂辉石、角闪石等等锂含量较高的矿物，石英由于锂含量低并且难溶解，也较少使用。因此，迫切需要建立个石英样品的前处理方法将石英与流体包裹体分开，并建立一个经验公式，通过石英的锂同位素(δ⁷Li_Quartz)和流体包裹体均一温度(T_均一)的准确测定，可以得到流体包裹体水中锂同位素组成(δ⁷Li_fluid)。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种流体包裹体水中锂同位素的测定方法。通过建立石英与流体包裹体水中锂同位素的分馏经验公式，只需要测定石英中δ⁷Li和流体包裹体均一温度(T)，通过分馏经验公式计算能够得到流体中的δ⁷Li_fluid。

本发明的目的是提供一种流体包裹体水中锂同位素的测定方法。

包括:

1)石英中锂同位素的测定

石英样品经表面净化、流体包裹体提取、超声提取后溶解，化学纯化，进行锂同位素的测定；

2)依据经验公式：线性方程为△δ⁷Li_Quartz-fluid＝-8.9382×(1000/T)+22.22，线性相关系数R²＝0.98计算出流体包裹体水中锂同位素。

T为流体包裹体均一温度，T＝t+273.15，150℃≤t≤340℃，优选175℃≤t≤340℃。

其中，优选：

所述石英样品为纯度大于98％的石英单矿物样品，粒度60-80目。

步骤(1)中，采用研磨法提取流体包裹体。

步骤(1)中，超声提取的次数大于等于5次。

步骤(1)中，石英样品先加入HNO₃,后加入HF溶解。溶解1g石英的HF的用量大于等于5ml。加入HNO₃和HF的量可以根据实际情况进行调整，以充分溶解为宜。本发明中，可优选：1g石英样品需要0.5mL HNO₃和5mLHF。

本发明中石英中锂同位素测量方法可采用现有技术中通常的锂同位素的测量方法，如石英样品的表面净化、流体包裹体水的提取、石英样品的溶解方法等可采用现有技术中的常规方法，本发明中，可优选按以下步骤进行：

A.样品表面净化

将挑选好的纯度大于99％的石英单矿物样品加入适量王水放置于加热板上120℃保温3小时，倾去残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导一致，超纯水浸泡过夜。倾去浸泡液，加入超纯水，用超声波清洗器超声清洗样品数分钟，立即抽滤，并用超纯水洗涤数次，样品置于瓷皿中，于100℃烘干。

B.样品量

海底喷流-沉积形成的火山成因块状硫化物矿床(VMS型矿床)石英样品需要量为3g，石英中的锂含量可以满足测试需要。

C.研磨法打开流体包裹体

将称量好的样品磨制到200目以上，此时可以认为流体包裹体全部被磨碎。

D.提取次数

将上述已经研磨好的样品用超纯水超声波洗涤抽滤样品5次，可以较为完全的提取流体包裹体液相。提取后的石英样品置于瓷皿中，于80℃烘干。

E.样品溶解

将上述已经烘干的样品加入HNO₃和HF进行第一步溶样，大约1g样品加入0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF。其余溶样步骤与通用方法一致(Rudnick,2004；Tian et.al.2012)

①1g样品加入0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF；②拧紧瓶盖，在超声波中震荡10分钟，置于加热板加热24小时(温度为120℃)；③蒸干溶液，加入一定量的浓HNO₃2-4次，每次均蒸干；④在样品中加入浓HCl，在120℃条件下加热，直至溶液完全溶解；⑤蒸干样品，加入1.2mL4MHCl，备用。

F.纯化

由于石英流体包裹体和石英本身的锂含量和主量元素含量都远远小于几种国际标准样品，因此，化学纯化方法与通用方法(Rudnick,2004；Tian et.al.2012)一致，即可以满足纯化要求，纯化后样品进行MC-ICP-MS测试即可得到石英流体包裹体和石英中的锂同位素比值。通用方法指的是现有技术常规的方法，如下所示。

①交换柱1

交换柱1为填充了1.2mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。淋洗液为2.8M HCl。首先加入1mL 4M HCl平衡柱子，然后取1mL样品(溶样过程最后样品加入1.2mL 4M HCl，离心后取1mL)加入交换柱1，再逐一加入5mL淋洗液。用Teflon烧杯收集以上加入的1mL样品和5mL淋洗液。在电热板上蒸干(100～120℃)，加入2mL 0.15M HCl备用。此交换柱能够将稀土元素进行彻底分离，同时能够粗略分离主量元素(主要是指Na、K、Ca、Fe、Mg)。

②交换柱2

交换柱2为填充了1.5mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。淋洗液为0.15M HCl。将2mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换柱2，然后加入21mL淋洗液，用Teflon烧杯收集(注意：不收集样品溶液，仅收集淋洗液)。在电热板上加热蒸干(100～120℃)，加入1mL 0.15M HCl备用。此交换柱将Li和Na与其他主量元素分离。

③交换柱3

交换柱3为填充了1mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的石英交换柱。淋洗液为0.5M HCl 30％C₂H₅OH。将1mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换柱3，然后加入9mL淋洗液，并用Teflon烧杯进行收集，在电热板上加热蒸干(100～120℃)。为了分离效果更好，交换柱3一般要过两次。此交换柱能够分离Li和Na。

质谱测试

将经过纯化后已蒸干的样品加入1.2mL 2％HNO₃，准备进行质谱测试。

使用Thermo Finnigan Neptune型MC-ICP-MS进行测试，⁷Li和⁶Li使用两个相反的法拉第杯同时测量，前者位于高质量法拉第杯(H4)，而后者位于低质量法拉第杯(L4)(侯可军，2007；2008；2010)。仪器工作参数：RF功率1200W，冷却气约15L/min，辅助气约0.6L/min，载气约1.15L/min，雾化器类型为Menhard雾化器(50μL/min)，分析器真空4×10^-9～8×10^-9Pa(侯可军，2007；2008；2010)。为精确测试，仪器需要预热1～2小时才能达到充分稳定。

测试开始时，先对Na/Li进行半矢量化测试，若Na/Li>20则需对样品重新过交换柱3，进一步分离Na。对于锂同位素，由等离子源产生的质量分馏达25％，但交叉法的测试流程，能够对其进行校正(Millot,2004；侯可军,2008)，具体为：标样→空白→样品→空白→标样。测试结果表示为：δ⁷Li＝[(R_SP/R_ST)-1]×1000‰,其中R_SP为样品⁷Li/⁶Li比值的测定值，R_ST为与样品相邻的两次标样⁷Li/⁶Li比值测定的平均值。所用同位素标准物质为L-SVEC或者IRMM-016。样品测试时每组收集20个数据，共采集2～4组数据，⁷Li/⁶Li测量不确定度≤±0.2‰(2σ)。每两次测试之间，用2％和5％的HNO₃交替清洗系统。

得到石英中锂同位素的结果。

根据石英中锂同位素的测定结果，依据本发明的经验公式，即可计算出流体包裹体中锂同位素。

根据我们得到的经验公式：△δ⁷Li_Quartz-fluid＝-8.9382×(1000/T)+22.22，温度175～340℃时，△δ⁷Li_Quartz-fluid＝+2.3～+7.6‰，与17件样品的实测值Δδ⁷Li_{石英-流体}＝+1.1～+7.6‰基本相符。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

仪器

锂同位素组成测试分析在国土资源部同位素地质重点实验室的Neptune型多接收等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)上完成。该仪器配置9个法拉第杯和5个离子计数器。8个法拉第杯配置在中心杯两侧，以马达驱动进行精确的位置调节；中心杯后装有一个电子倍增器，最低质量数杯外侧装有4个离子计数器。MC-ICP-MS为双聚焦(能量聚焦和质量聚焦)型质谱仪，采用动态变焦(ZOOM)专利技术，可将质量色散扩大至17％。样品雾化后进入该公司生产的稳定进样系统(stable introduction system，SIS)，这种稳定进样系统是气旋和斯克特雾化器的结合，可以提供更为稳定的信号并缩短清洗时间^[46]。

实验室器皿及主要试剂

样品的前处理工作在国土资源部同位素重点实验室的超净实验室内完成，室内洁净度为千级，超净工作台内为百级。

实验流程中所用器皿均为聚丙烯或聚四氟乙烯材料，采用严格的清洗流程，以降低器皿的本底：初次水洗——优级纯HNO₃(7mol/L)浸泡——超纯水清洗、浸泡——优级纯HCl(6mol/L)浸泡——超纯水清洗、浸泡——烘干备用。

实验所用超纯水由Millipure纯化制得，电阻率为18.2MΩ·cm。主要的化学试剂有HCl、HNO₃、HF以及无水乙醇，其中HCl、HNO₃、HF均由MOS级纯酸经过Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得；乙醇为MOS级纯试剂，浓度为99.9％。

实验样品

在样品量大小对锂同位素测定值影响的实验中，选用国际常用锂标准物质IRMM–016购于美国地质调查局。

测试步骤：

A样品表面净化

将挑选好的纯度大于99％的石英单矿物样品加入适量王水放置于加热板上120℃保温3小时，倾去残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导一致，超纯水浸泡过夜。倾去浸泡液，加入超纯水，用超声波清洗器超声清洗样品数分钟，立即抽滤，并用超纯水洗涤数次，样品置于瓷皿中，于100℃烘干。

B样品量

海底喷流-沉积形成的火山成因块状硫化物矿床(VMS型矿床)石英样品需要量为3g，石英中的锂含量可以满足测试需要。

C.研磨法打开流体包裹体

将称量好的样品磨制到200目以上，此时可以认为流体包裹体全部被磨碎。

D.提取次数

将上述已经研磨好的样品用超纯水超声波洗涤抽滤样品5次，可以较为完全的提取流体包裹体液相。提取后的石英样品置于瓷皿中，于80℃烘干。

E.样品溶解

将上述已经烘干的样品加入HNO₃和HF进行第一步溶样，大约1g样品加入0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF。其余溶样步骤与通用方法(Rudnick,2004；Tian et.al.2012)一致。

F.纯化

由于石英流体包裹体和石英本身的锂含量和主量元素含量都远远小于几种国际标准样品，因此，化学纯化方法与通用方法(Rudnick,2004；Tian et.al.2012)一致，即可以满足纯化要求，纯化后样品进行MC-ICP-MS测试即可得到石英流体包裹体和石英中的锂同位素比值。通用方法指的是现有技术常规的方法。

根据石英中锂同位素的测定结果，依据本发明的经验公式，即可计算出流体包裹体中锂同位素。

实施例1～6

依据以上步骤进行测试，结果如表1所示。

表1

Claims (7)

1.一种流体包裹体水中锂同位素的测定方法，其特征在于所述方法包括:

1)石英中锂同位素的测定

石英样品经表面净化、流体包裹体提取、超声提取后溶解，化学纯化，进行锂同位素的测定；

2)依据经验公式：线性方程为△δ⁷Li_Quartz-fluid＝-8.9382×(1000/T)+22.22，线性相关系数R²＝0.98计算出流体包裹体水中锂同位素；

T为流体包裹体均一温度K，T＝t+273.15K，150℃≤t≤340℃。

2.如权利要求1所述的流体包裹体水中锂同位素的测定方法，其特征在于：

所述石英样品为纯度大于98％的石英单矿物样品，粒度60-80目。

3.如权利要求1所述的流体包裹体水中锂同位素的测定方法，其特征在于：

步骤(1)中，采用研磨法提取流体包裹体。

4.如权利要求1所述的流体包裹体水中锂同位素的测定方法，其特征在于：

步骤(1)中，超声提取的次数大于等于5次。

5.如权利要求1所述的流体包裹体水中锂同位素的测定方法，其特征在于：

步骤(1)中，石英样品先加入HNO₃,后加入HF溶解。

6.如权利要求5所述的流体包裹体水中锂同位素的测定方法，其特征在于：

溶解1g石英的HF的用量大于等于5ml。

7.如权利要求2所述的流体包裹体水中锂同位素的测定方法，其特征在于：

步骤(1)中，采用研磨法提取流体包裹体；

步骤(1)中，超声提取的次数大于等于5次；

步骤(1)中，石英样品先加入HNO₃,后加入HF溶解。