CN107098354A - 一种自疏水硅酸盐气凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种自疏水硅酸盐气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将有机硅烷、稀释剂、金属离子化合物混合均匀，得前驱体；（2）前驱体直接静置形成凝胶，或浸润纤维后形成凝胶；（3）对凝胶进行老化；（4）对凝胶进行干燥，获得气凝胶。本发明中，具有甲基基团的有机硅烷具有自疏水的特性，同时还有良好的弹性，金属离子化合物与有机硅烷反应，成为高强度的硅酸盐复合凝胶，可以不需溶胶置换和改性，直接干燥就能制得气凝胶材料。本发明工艺简单，成本低廉，特别适合快速制备不同厚度的气凝胶材料，可以在服装面料、建筑和工业领域获得广泛应用。
Description
技术领域
一种气凝胶材料的制备方法，特别涉及一种自疏水硅酸盐气凝胶材料的制备方法。
背景技术
气凝胶以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，平均孔洞尺寸为20~50nm，密度可低达0.003g/cm3，气孔隙率高达80～99.8％，比表面积可达1000m2/g，室温导热系数可低达0.013w/(m·k)，是迄今为止最轻的固体和绝热性能最好的材料。
因制备工艺（如常压干燥工艺）的需要，或者应用（如保温材料的防水性能）要求，一般气凝胶的制备过程中需要进行疏水改性，而具有甲基基团结构的有机硅烷水解可以制备自疏水气凝胶，无需再进行疏水改性，还具有较好的弹性，因而受到研发人员的重视。
但是具有甲基基团结构有机硅烷水解制备自疏水的氧化硅凝胶，也存在明显的缺点：一是，由于甲基基团在凝胶过程中对氧化硅的硅氧键的结合有抑制作用，凝胶骨架生成缓慢往往凝胶时间和老化时间都很长，严重影响了自疏水气凝胶的制备效率难以实现规模化生产；二是，因为凝胶骨架结合不牢固强度低，尽管自疏水凝胶骨架具有一定的弹性，如果不经过溶剂置换直接进行普通的常压干燥，同样会发生孔洞塌落，难以获得高品质的气凝胶，故而自疏水气凝胶的干燥方式往往还是传统的超临界干燥，制约了自疏水气凝胶的工业化生产。
为克服自疏水气凝胶的原有的不足，本发明提出了一种新的制备方法。
发明内容
一种自疏水硅酸盐气凝胶材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：
（1）将有机硅烷、稀释剂、金属离子化合物混合均匀，得前驱体；
（2）前驱体直接静置形成凝胶，或浸润纤维后形成凝胶；
（3）对凝胶进行老化；
（4）对凝胶进行干燥，获得气凝胶。
步骤（1）所述有机硅烷具有甲基基团结构，包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中一种或几种。
步骤（1）所述的稀释剂包括水或有机溶剂，有机溶剂为醇、醚、酯、酮、醛、脂族或芳族烃中的一种或几种。
步骤（1）金属离子化合物包括Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Mn2 +、Mn3+、Cr3+、Ti3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn4+中一种或几种对应的有机化合物、水溶性盐、溶胶中一种或几种。
步骤（1）金属离子化合物包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氯化钙、醋酸钙、氯化铝、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或几种。
步骤（1）所述前驱体中有机硅烷：稀释剂：金属离子化合物为1:0.1~20:0.1~10，前驱体中水含量为1~9%wt。
步骤（2）所述纤维包括涤纶、锦纶、氨纶、腈纶、芳纶、聚酰胺纤维、聚丙烯腈预氧化纤维、凯夫拉纤维、纤维素纤维、碳纤维、石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、水镁石纤维、硅酸钙纤维、凹凸棒石纤维中一种或几种。
步骤（4）所述老化条件为温度5~80℃，时间为5~600min。
步骤（4）所述干燥方式包括超临界干燥或常压干燥或真空干燥中一种或几种。
步骤（2）到步骤（4）可以进行射频辐射，射频的工作频率为300KHz~300GHz，射频输出功率为250W~1000kW。
本发明在溶胶-凝胶过程中引入金属离子化合物与有机硅烷一起原位反应，制备出具有甲基结构的硅酸盐气凝胶，除传统的氧化物气凝胶外开辟出了一种新型的硅酸盐系列气凝胶，对气凝胶种类的丰富和发展具有重要意义。
此外，金属离子化合物的引入，在本发明的制备过程中具有以下显著的作用。
一是加速有机硅烷的水解。本发明引入金属离子化合多为酸性或碱性物质，无需再添加其他酸、碱进行催化，就能快速与有机硅烷反应。同时还避免的传统酸、碱催化带来的残留物对凝胶性能的影响（如酸碱中和反应生成的盐分的分解或碱对凝胶骨架的腐蚀）。
二是促进凝胶固化。传统的酸、碱在溶胶-凝胶反应中仅起到催化的作用，自身不成为反应物的一部分，而本发明引入的金属离子化合物在促进有机硅烷水解后，还与硅氧键进一步发生化合反应，生成硅酸盐矿物，这些硅酸盐矿物的有的具有胶凝胶材料特性（如氧化钙、硅酸钙等本身就是胶凝材料），有的即便不是胶凝材料但是具有链状（如硅酸镁铝）或片状(如硅酸铝钾)结构，这些因素都能促进水解的有机硅烷粒子团聚进而凝胶。
三是提升了凝胶的骨架强度。如前所述本发明引入的金属离子化合物与有机硅烷水解后的硅氧键进一步生成硅酸盐矿物，这些矿物交织在一起使得凝胶骨架得到加固和强化，提升了凝胶的骨架强度。
四是减少凝胶的干燥收缩。除了本发明中生成的硅酸盐矿物增强了凝胶骨架外，一些金属化合物在凝胶中启动填充作用，或者自身还有膨胀特性（如氧化钙、钙矾石、铝酸钙、硫酸钙等），再加之有机硅烷水解物自身具有较好的弹性，因而经过简单的常压干燥，凝胶孔洞也能不塌落，能制备出性能优良的气凝胶材料。
本发明制备过程中，前驱体中水含量为1~9%wt，有利于金属离子化合物、稀释剂与有机硅烷均匀混合，避免出现分层，还有利于气凝胶干燥过程中避免过多的水含量引起凝胶内部液态表面张力过大从而引起凝胶孔洞收缩。
本发明制备过程中，稀释剂经过简单回收就能重复利用，无需精馏处理，既节省了投资又节省了能源，还简化了工艺流程。
本发明制备过程中，凝胶的干燥方式除了可以采用最简单投资最省的常压干燥外，也可以采用超临界干燥或真空干燥。
本发明制备过程中，为进一步加速反应过程，可以在各反应步骤中进行射频辐射。当进行射频辐射时，应通入氮气或其他惰性气体进行保护。
有益效果
与现有技术相比，本发明一种自疏水硅酸盐气凝胶的制备方法，具有以下显著的效果。
（1）高效省时：本发明中不需要进行酸、碱催化，也无需进行疏水改性，同时还能快速地完成凝胶和老化过程，大大节省了工艺流程和生产时间。
（2）节能环保：本发明中稀释剂直接简单回收，不需精馏，整套工艺没有废水和废气排放，是一个技能环保的工艺。
（3）性能优越：本发明制备的自疏水硅酸盐气凝胶有良好的疏水性、弹性，显著改善了气凝胶的掉粉问题。
（4）适用面广：本发明工艺简单，成本低廉，特别适合快速制备0.1mm~500mm不同厚度的气凝胶材料，可以在服装面料、建筑和工业领域获得广泛应用。
附图
无。
具体实施例
下面对本发明提供的一种自疏水硅酸盐气凝胶的制备方法的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1。
取甲基三甲氧基硅烷50g，甲醇200g，水10g，氧化钙粉15g，以1200r/min机械搅拌30min，得前驱体，静置2h后凝胶，50℃下老化6h，采用红外灯直接常压干燥1h。得无收缩弹性自疏水硅酸盐气凝胶。该气凝胶密度160Kg/m3，平均孔径25nm。
实施例2。
取甲基三乙氧基硅烷50g，乙醇250g，水12g，氯化钙粉10g、硫酸铝粉10g，以1500r/min机械搅拌20min，超声波分散5min，得前驱体，浸入0.1mmm厚度10层叠加涤纶维毡2h后凝胶，30℃下老化8h，采用110℃热风直接常压干燥1h。得无收缩弹性自疏水硅酸盐气凝胶。该气凝胶密度255Kg/m3，平均孔径18nm。
实施例3。
取甲基三乙氧基硅烷30g，二甲基二乙氧基硅烷20g，丙酮250g，水12g，钛酸乙酯10g、氯化镁粉10g，凹凸棒石纤维5g，以1500r/min机械搅拌30min，得前驱体，2h后凝胶，频率为2450MHz的射频辐射30min完成老化，80℃下真空干燥3h。得无收缩弹性自疏水硅酸盐气凝胶。该气凝胶密度145Kg/m3，平均孔径26nm。
实施例4。
取甲基三甲氧基硅烷30g，三甲基乙氧基硅烷20g，乙酸300g，水5g，硫酸亚铁10g、铝溶胶10g，以1500r/min机械搅拌30min，得前驱体，浸入50mm厚度岩棉维板2h后凝胶，频率为2450MHz的射频辐射30min（射频辐射过程有氮气保护）完成老化，，进行CO2超临界干燥。得无收缩弹性自疏水硅酸盐气凝胶。该气凝胶密度230Kg/m3，平均孔径32nm。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。
Claims (10)
1.一种自疏水硅酸盐气凝胶材料的制备方法，其特征是，制备过程包括以下步骤：
（1）将有机硅烷、稀释剂、金属离子化合物混合均匀，得前驱体；
（2）前驱体直接静置形成凝胶，或浸润纤维后形成凝胶；
（3）对凝胶进行老化；
（4）对凝胶进行干燥，获得气凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）所述有机硅烷具有甲基基团结构，包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的稀释剂包括水或有机溶剂，有机溶剂为醇、醚、酯、酮、醛、脂族或芳族烃中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）金属离子化合物包括Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Mn2+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn4+中一种或几种对应的有机化合物、水溶性盐、溶胶中一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）金属离子化合物包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氯化钙、醋酸钙、氯化铝、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）所述前驱体中有机硅烷：稀释剂：金属离子化合物为1:0.1~20:0.1~10，前驱体中水含量为1~9%wt。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）所述纤维包括涤纶、锦纶、氨纶、腈纶、芳纶、聚酰胺纤维、聚丙烯腈预氧化纤维、凯夫拉纤维、纤维素纤维、碳纤维、石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、水镁石纤维、硅酸钙纤维、凹凸棒石纤维中一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）所述老化条件为温度5~80℃，时间为5~600min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）所述干燥方式包括超临界干燥或常压干燥或真空干燥中一种或几种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）到步骤（4）可以进行射频辐射，射频的工作频率为300KHz~300GHz，射频输出功率为250W~1000kW。
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