CN108314411A - 采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,包括以下步骤:S1、采用水性硅源为原料,以不含氯离子的酸调节溶胶的pH值,除盐后加入添加剂,搅拌均匀,得到第一混合溶液;S2、将纤维增强材料浸没在所述第一混合溶液中,完成凝胶固化;S3、将得到的复合凝胶材料静置,得到老化处理的复合凝胶材料;S4将老化处理后的复合凝胶材料放置于无氯、无醇置换剂中实现溶液均匀渗透;S5、使用无氯表面改性剂对所述复合凝胶进行表面甲基硅烷化改性;S6、对改性后的复合凝胶在进行干燥,得到二氧化硅气凝胶复合材料。本发明提供一种配方中无氯离子、无醇类物质制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶复合材料制备领域。更具体地说,本发明涉及一种采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种新型的纳米、多孔、低密度、非晶态材料,具有连续的三维网络结构。二氧化硅气凝胶的孔洞率高达80%-99%,孔洞典型尺寸为1-100nm,具有折射率低、杨氏模量小、声阻抗低、导热系数低和吸附性能强等优点,在化学、热学、光学、声学、电学等方面表现出独特性质。二氧化硅气凝胶在国内外已经投产使用,国内的产业化规模增速较快,已在石油化工、热力管网、新能源汽车等多个领域投入使用并展现出优良的性能。
气凝胶的研究近些年已成为研究者关注的热点,但实现规模化生产的企业不多。其主要原因在于气凝胶的干燥问题。气凝胶的制备多采用溶胶凝胶法,在湿凝胶干燥过程中,由于凝胶表面溶剂挥发,固液界面被自由能更高的气固界面所替代。为达到能量最低状态,湿凝胶纳米多孔网络结构中的溶剂通过毛细作用、渗透作用扩散到湿凝胶表面,重新形成气液界面。溶剂固有的表面张力所导致的毛细作用力以及凝胶孔径不完全均匀造成的凝胶骨架各向异性最终表现出骨架宏观上受到较大的应力,引起骨架收缩开裂、网络结构坍塌,即使通过各种途径控制孔径的均匀度、降低溶剂表面张力、采用无明显气液界面的超临界干燥等方法制备出完整块状气凝胶,其尺寸和强度也很难达到应用所需的要求,且制备工艺复杂,不易控制,难以进行产业化生产。块状气凝胶的应用也受到气凝胶极低的剪切强度的限制而受限,因此必须采用其他方法对气凝胶进行强化处理。
现有最为常见的气凝胶一次复合增强材料为纤维。纤维的形式可以是短切纤维,如超细硬硅钙石纤维、水镁石纤维等;也可以是连续态长纤维,如纤维毡、纤维板。制备的方法是在溶胶中加入增强材料,形成复合凝胶,再通过干燥制备出具有一定强度的气凝胶复合材料。必要时可加入分散剂、无机添加剂等辅助材料。
综合已有的专利技术和文献报道,现有的SiO2气凝胶生产方法多采用有机硅(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷)为原料,以超临界干燥或常压干燥方法制备。超临界方法利用超临界流体无表面张力、高扩散性、溶解度高等特性,有效避免凝胶骨架在干燥过程中发生坍缩,同时实现溶剂和凝胶骨架的分离,可制备出性能优良气凝胶产品,常压干燥方法通过对凝胶的老化增加凝胶的机械性能以及表面疏水化过程,消除了干燥过程中毛细管力对凝胶骨架的破坏,常压加热干燥分离溶剂和凝胶骨架即可制备出性能优良的气凝胶。超临界方法又可分为乙醇超临界干燥和二氧化碳超临界萃取干燥,两者原料均为有机硅酯,这些方法存在原料非常昂贵,且具有毒性,工艺复杂,安全性低等问题严重制约了SiO2气凝胶的规模化生产和应用。采用常压法生产气凝胶可以采用水玻璃作为原料制取SiO2气凝胶,明显降低了原料的成本和设备的复杂度,但采用水玻璃制取二氧化硅气凝胶,往往借助于一种离子交换树脂,从而制得硅酸溶液,再添加一种碱性催化剂使其成凝胶。然后用热水反复洗涤所得的凝胶,再通过有机溶剂置换和表面甲基硅烷化反应后常压制得SiO2气凝胶。专利申请公开号为CN102167337A的专利申请文件中公开了以碱性硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾)为硅源,加入水和乙二醇稀释,然后加入无机酸充分反应1-5小时后调整pH为2-4,反复用水或醇或其混合物洗涤至钠离子或钾离子含量为0.1%以下,最后在100-400℃下进行快速脱水干燥。此类方法操作繁琐,生产周期长,效率低,且制备工艺中会产生大量的含盐废水。另外凝胶形成之后采用溶剂置换的方式,在硅溶胶中加入乙醇直接制得醇凝胶,但在凝胶后仍需用不同浓度的乙醇溶液浸泡所得凝胶。
制备凝胶过程中引入醇类等有机溶剂,过程繁琐,会导致改性剂损耗增多,并且醇类的回收成本也较高。并且凝胶过程中引入有机溶剂,增加了对设备的密闭性、防爆性、防静电等要求,增加了成本也降低了生产的安全性。另外常压干燥工艺多使用含氯的催化剂、改性剂。氯离子的存在使得设备防腐成本和难度加大。综上,氯或者醇的存在将阻碍常压干燥技术的进步,消除氯和醇的使用是常压干燥技术的发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单、生产周期短、反应过程可控,无氯离子、无需醇类置换且可连续化生产的二氧化硅气凝胶复合材料的方法。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,包括以下步骤:
(1)溶胶制备:
S1、采用水溶性硅源为原料,以水为溶剂,以不含氯离子酸调节溶胶的pH值至0.5-7,将溶胶除盐,再加入添加剂,并搅拌均匀,得到第一混合溶液;
(2)凝胶复合材料制备:
S2、将纤维增强材料与所述第一混合溶液复合,并在加热条件下完成固化,加热温度30-100℃,得到复合凝胶材料;
(3)老化:
S3、将复合凝胶材料放置在5-80℃环境中静置老化得到老化后的复合凝胶材料;
(4)溶剂置换:
S4、将复合凝胶材料和无氯、无醇置换剂接触,实现无氯、无醇置换剂在凝胶材料中的均匀分布;
(5)表面甲基硅烷化改性:
S5、使用无氯、无醇表面改性剂对所述复合凝胶进行表面甲基硅烷化改性;
(6)常压干燥:
S6、对改性后的复合凝胶进行干燥,得到二氧化硅气凝胶复合材料。
优选的是,所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法中,所述S1中水溶性硅源为水玻璃、水性硅溶胶、甲基硅酸锂、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、硅酸锂、偏硅酸锂、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钾中的一种或几种组合。
优选的是,所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法中,所述S1中使用的无氯酸为H2SO4、HNO3、HF、HBr、HI、H2SO3、HNO3、H3PO4、H3PO2、H3BO3中的一种或几种组合。
优选的是,所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法中,所述S1中的除盐工艺采用离子交换树脂、冷冻结晶、蒸发浓缩结晶、膜处理中的一种或几种组合。
优选的是,所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法中,所述S1中加入的添加剂可以是红外遮光剂、阻燃剂或是增韧剂的一种或是几种组合;
所述红外遮光剂可以是氧化亚铁、炭黑、二氧化钛、六钛酸钾晶须、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锌、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁中的一种或多种的混合物;
所述阻燃剂可以是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、多聚磷酸铵、赤磷、氧化锑或钼化合物的一种或多种的混合物;
所述阻燃剂为聚磷酸酯、三聚氰胺、三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯、N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸的一种或多种的混合物;
所述增韧剂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚半乳糖醛酸、聚L-鼠李糖半乳糖醛酸和聚酰亚胺中的一种或多种的混合物。
优选的是,所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法中,所述S2中将纤维增强材料浸没在所述第一混合溶液中通过红外加热、微波加热和蒸汽加热中的一种或是几种方式组合完成凝胶固化。
优选的是,所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法中,所述S2中的纤维增强材料为无机纤维或有机纤维;
所述无机纤维可以是玻璃纤维、石英玻璃纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、岩棉纤维、玄武岩纤维中的一种或多种的混合物;
所述有机纤维可以是聚酯纤维、聚丙烯腈、碳纤维、黏胶纤维、聚丙烯纤维、锦纶纤维无纺布、腈纶纤维、乙纶纤维、纶纤维中的一种或多种的混合物。
优选的是,所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,所述S4中使用的无氯、无醇置换剂可以是无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、强酸弱碱盐和表面活性剂中的一种或多种的混合物。
优选的是,所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法中,所述S5中使用的无氯、无醇表面改性剂为六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、3,3,3-三氟丙基甲氧基硅烷、三羟甲基甲胺、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、二氧基双(2-甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1,2-甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1,2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1,2-三甲氧基硅基)乙烷或双(1,2-三乙氧基硅基)乙烷中的一种或多种的混合物。
优选的是,所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法中,所述S6中常压干燥采用的是不含氧气的气体对复合凝胶进行烘干,气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳中的一种或多种的混合物。
本发明的有益效果是:
1、本发明选用的硅源为水溶性硅源,原料成本相比有机硅(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷)大幅下降,且工艺简单。
2、本发明方法制备的二氧化硅气凝胶复合材料具有极低的导热系数,大大提升了气凝胶的应用范围,产品可广泛应用于工业管道,建筑保温隔音方面。
3、本发明方法制备的二氧化硅气凝胶复合材料制备过程和产品均不含氯离子,大幅降低生产过程中的设备腐蚀,也消除了产品对应用环境中钢材的腐蚀。
4、本发明备的二氧化硅气凝胶复合材料不需要使用醇类等有机溶剂进行溶剂置换,避免醇溶剂使用过程中的回收问题,增加了生产的安全性,极大的降低了生产成本。
5、本发明所述常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,不需要高压条件下即可完成气凝胶复合材料的干燥,避免了使用高压容器带来的安全问题和高昂的设备成本
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是,下述实施方案中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
<实施例1>
一种采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,包括以下步骤:
(1)凝胶的制备:
S1、取500ml水玻璃加入800ml水稀释,搅拌均匀,得到水玻璃的水溶液;取50ml浓H2SO4溶液加500ml水稀释,得到稀释后的H2SO4溶液,将水玻璃的水溶液加入到稀释后的H2SO4溶液内,边加入边搅拌,控制混合液的pH在3.0,然后对混合液进行离子交换树脂除盐处理,后加入添加剂,搅拌均匀,得到第一混合溶液;
添加剂的加入量为所述二氧化硅气凝胶复合材料重量的1‰,所述无机添加剂为氧化铁。
(2)复合:
S2、将玻璃纤维材料浸没于所述第一混合溶液中一段时间,待第一混合溶液完全浸湿玻璃纤维材料,放置一段时间第一混合溶液转变为凝胶并与纤维形成一个整体后取出。
(3)老化
在将复合材料静置老化6h,得到老化后的复合凝胶。
(4)溶剂置换
使用浓度为40%的硝酸和十二烷基硫酸钠对复合凝胶材料进行溶剂置换,接触方式可以采用冲洗的方式,冲洗时间为1h。
(5)表面甲基硅烷化改性:
S3、使用表面改性剂对所述复合凝胶进行表面甲基硅烷化改性;
其中,所述复合凝胶与表面改性剂的体积比为1:1-5,疏水改性时间为1-6h,改性温度30-80℃;表面改性剂为六甲基二硅氧烷和二甲基二乙氧基硅烷;
(6)常压干燥:
S4、将改性后的复合凝胶在常压条件下干燥,采用氮气对复合凝胶进行烘干处理,氮气温度120℃,烘干时间24h,得到二氧化硅气凝胶复合材料。
根据国家标准GB10294-2008测定,25℃导热系数为0.017W/K·m,机械强度2.0MPa。
<实施例2>
一种采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,包括以下步骤:
(1)凝胶的制备:
S1、对硅酸钾加水稀释,得到硅酸钾水溶液,其中,硅酸钾与水的体积比为1:5;对HNO3加水对稀释,并将水溶性硅源水溶液加入到稀释后的HNO3溶液内,采用双膜法预处理除盐,加入无机添加剂,并搅拌均匀,得到第一混合溶液;加入的无机添加剂的加入量为所述二氧化硅气凝胶复合材料重量的1.5%,所述无机添加剂为炭黑。
(2)浸胶:
S2、将纤维增强材料浸没在所述第一混合溶液中,并在35℃的环境下静置陈化24h,得到复合凝胶,其中,所述第一混合溶液与纤维增强材料的体积比为1:5;纤维增强材料的主要成分为硅酸铝纤维,所述第一混合溶液和所述纤维增强材料的质量比为1:0.5。
(3)老化
将复合材料静置老化6h,得到老化后的复合凝胶。
(4)溶剂置换
将复合凝胶材料和40%硫酸混合处理,接触方式可以采用冲洗的方式,冲洗时间为1h。
(5)表面甲基硅烷化改性:
S3、使用表面改性剂对所述复合凝胶进行表面甲基硅烷化改性;
其中,所述复合凝胶与表面改性剂的体积比为1:3,疏水改性时间为3h,改性温度55℃;表面改性剂为甲基三甲氧基硅烷;
(6)常压干燥:
S4、将改性后的复合凝胶在常压条件下干燥,采用氮气对复合凝胶进行烘干处理,氮气温度140℃,烘干时间24h,得到二氧化硅气凝胶复合材料。
根据国家标准GB10294-2008测定,25℃导热系数为0.020W/K·m。
<实施例3>
一种采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,包括以下步骤:
(1)凝胶的制备:
S1、对偏硅酸钠加水稀释,得到偏硅酸钠水溶液,其中,偏硅酸钠与水的体积比为1:3;对H3PO4加水对稀释,并将水溶性硅源水溶液加入到稀释后的H3PO4溶液内,在5℃的环境中进行冷冻结晶除盐后,加入无机添加剂,并搅拌均匀,得到第一混合溶液;
加入的无机添加剂的加入量为所述二氧化硅气凝胶复合材料重量的1%,所述无机添加剂为二氧化钛。
(2)浸胶:
S2、将纤维增强材料浸没在所述第一混合溶液中,并在70℃的环境下静置。待形成复合凝胶后取出。
(3)老化
将复合材料静置老化12h,得到老化后的复合凝胶。
(4)溶剂置换
将符合凝胶浸泡在三氟乙酸和三乙醇胺的复合溶液中,常温12h内浸泡完成。
(5)表面甲基硅烷化改性:
S3、使用表面改性剂对所述复合凝胶进行表面甲基硅烷化改性;
其中,所述复合凝胶与表面改性剂的体积比为1:5,疏水改性时间为6h,改性温度80℃;表面改性剂为双三甲基硅氧基甲基硅烷;
(6)常压干燥:
S4、将改性后的复合凝胶在常压条件下干燥,采用氮气对复合凝胶进行烘干处理,氮气温度160℃,烘干时间48h,得到二氧化硅气凝胶复合材料。
根据国家标准GB10294-2008测定,25℃导热系数为0.018W/K·m。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (10)
1.一种采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)溶胶制备:
S1、采用水溶性硅源为原料,以水为溶剂,以不含氯离子酸调节溶胶的pH值至0.5-7,将溶胶除盐,再加入添加剂,并搅拌均匀,得到第一混合溶液;
(2)凝胶复合材料制备:
S2、将纤维增强材料与所述第一混合溶液复合,并在加热条件下完成固化,加热温度30-100℃,得到复合凝胶材料;
(3)老化:
S3、将复合凝胶材料放置在5-80℃环境中静置老化得到老化后的复合凝胶材料;
(4)溶剂置换:
S4、将复合凝胶材料和无氯、无醇置换剂接触,实现无氯、无醇置换剂在凝胶材料中的均匀分布;
(5)表面甲基硅烷化改性:
S5、使用无氯、无醇表面改性剂对所述复合凝胶进行表面甲基硅烷化改性;
(6)常压干燥:
S6、对改性后的复合凝胶进行干燥,得到二氧化硅气凝胶复合材料。
2.如权利要求1所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,所述S1中水溶性硅源为水玻璃、水性硅溶胶、甲基硅酸锂、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、硅酸锂、偏硅酸锂、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钾中的一种或几种组合。
3.如权利要求1所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,所述S1中使用的无氯酸为H2SO4、HNO3、HF、HBr、HI、H2SO3、HNO3、H3PO4、H3PO2、H3BO3中的一种或几种组合。
4.如权利要求1所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,所述S1中的除盐工艺采用离子交换树脂、冷冻结晶、蒸发浓缩结晶、膜处理中的一种或几种组合。
5.如权利要求1所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,所述S1中加入的添加剂可以是红外遮光剂、阻燃剂或是增韧剂的一种或是几种组合;
所述红外遮光剂可以是氧化亚铁、炭黑、二氧化钛、六钛酸钾晶须、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锌、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁中的一种或多种的混合物;
所述阻燃剂可以是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、多聚磷酸铵、赤磷、氧化锑、钼化合物、聚磷酸酯、三聚氰胺、三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯、N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸的一种或多种的混合物;
所述增韧剂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚半乳糖醛酸、聚L-鼠李糖半乳糖醛酸和聚酰亚胺中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求1所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,所述S2中将纤维增强材料浸没在所述第一混合溶液中通过红外加热、微波加热和蒸汽加热中的一种或是几种方式组合完成凝胶固化。
7.如权利要求1所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,所述S2中的纤维增强材料为无机纤维或有机纤维;
所述无机纤维可以是玻璃纤维、石英玻璃纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、岩棉纤维、玄武岩纤维中的一种或多种的混合物;
所述有机纤维可以是聚酯纤维、聚丙烯腈、碳纤维、黏胶纤维、聚丙烯纤维、锦纶纤维无纺布、腈纶纤维、乙纶纤维、纶纤维中的一种或多种的混合物。
8.如权利要求1所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,所述S4中使用的无氯、无醇置换剂可以是无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、强酸弱碱盐和表面活性剂中的一种或多种的混合物。
9.如权利要求9所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,所述S5中使用的无氯、无醇表面改性剂为六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、3,3,3-三氟丙基甲氧基硅烷、三羟甲基甲胺、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、二氧基双(2-甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1,2-甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1,2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1,2-三甲氧基硅基)乙烷或双(1,2-三乙氧基硅基)乙烷中的一种或多种的混合物。
10.如权利要求1所述的采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法,其特征在于,所述S6中常压干燥采用的是不含氧气的气体对复合凝胶进行烘干,气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳中的一种或多种的混合物。
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