CN110775980A - 一种气凝胶的高效制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种气凝胶的高效制备方法及其应用，该方法前期的配液和水解均是在反应器内完成，采用烷氧基硅烷为原料，将其水解形成溶胶，后期进入气凝胶智能生产集成系统后由电脑智能控制，实现各种电信号的智能控制，进而控制传动装置的运转、控制喷胶枪的启停和喷液舱内的温湿度等条件、控制加热保温罩Ⅰ和加热保温罩Ⅱ内的温度和保温时间；通过智能化喷胶，模具连带里面的气凝胶产品一起在气凝胶智能生产集成系统内传输，实现湿凝胶的固化、老化和改性的连续化生产；干燥后获得产品，水解副产的烷氧醇回收后，循环用于制备烷氧基硅烷。本发明减少了制备凝胶过程中的转移物料，简化工艺，降低了生产成本；同时，也减少了挥发性物料的逸出，环境友好。

Description

一种气凝胶的高效制备方法及其应用

技术领域

本发明属于无机纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种气凝胶的高效制备方法及其应用。

背景技术

二氧化硅气凝胶是典型的三维纳米多孔材料，由超过95％的空气和不足5％的Si骨架构成，平均孔径20～50nm，具有极高的比表面积500～1200m²/g，极低的密度0.003～0.10g/cm³和极低的热导率0.011～0.021W/m·K(常温时)。高纯二氧化硅气凝胶被广泛应用于Cherenkov探测器、特种光学器材、超级电容器、隔音消音材料和药物载体等制备，然而由于其力学性能较差，且表面存在的-OH基有亲水性，应用在绝热市场时，需要制成二氧化硅气凝胶粉和颗粒，再掺入涂料发挥其绝热特性，要扩大其应用范围，则必须和岩棉、玻璃纤维、陶瓷纤维等复合，制备成具有一定强度和疏水性的二氧化硅气凝胶毡、气凝胶板和其他气凝胶异形件等复合材料。

通常，二氧化硅气凝胶的制备过程主要包括凝胶制备、凝胶陈化和凝胶干燥三个过程，其中，凝胶可利用溶胶凝胶法，一般通过对含硅溶液的催化水解进行制备，凝胶陈化是指溶胶在母液中陈化一段时间，以强化其网络结构，将干燥过程中的收缩最小化，凝胶干燥是指在除去溶胶孔结构溶剂的同时，也要保证孔结构不发生变化。

传统生产二氧化硅气凝胶的工艺如附图2所示，要先把四乙氧基硅烷、乙醇和去离子水按比例在一个罐子里混合在一起，然后再加入催化剂催化水解，水解完成后与固化剂一起加入到固化槽内固化，然后转移到特定的老化液中，给以一定的温度老化，老化完成后，再转移到改性釜中完成疏水化改性，最后进行超临界或常压干燥，即得到气凝胶产品。以上操作，存在如下诸多问题：

在上述二氧化硅气凝胶的制备过程中，要经过配料、水解、固化、老化、改性和干燥等步骤，在罐子内或反应釜内分开完成，物料要转运多次，采用的是间歇性操作，协同联动的难度较大，生产组织比较困难，单个企业的产能一般较小，规模效应很难发挥，因此生产成本持续较高，传导到下游，导致产品的售价也较高；另一方面，在长流程的操作中，物料罐、反应釜反复开关，挥发性的物料会随此逸出，无组织排放，逸出的化工废气污染环境，也使得原辅材料的利用率偏低，进一步拉升了生产成本。

目前，常用的二氧化硅气凝胶制备原料包括硅溶胶、水玻璃和正硅酸乙酯等，以硅溶胶或水玻璃为原料时，原料特性限制了二氧化硅气凝胶产品的纯度和导热性能，同时，其制备过程，将产生大量废水、废液，对环境带来很大污染。以正硅酸乙酯为原料时，产品性能虽然很好，但是其生产成本也被大大提高，且正硅酸乙酯水解产生的大量副产乙醇，副产浓度大约30～80％，含有一些二氧化硅纳米微粒和改性掺杂剂，目前在产的二氧化硅气凝胶制品厂家没有副产乙醇回收利用工艺，多让配套生产厂家配合返厂处理，同样存在着一定的环境风险和问题。

此外，二氧化硅气凝胶产品干燥环节也非常关键，干燥方式的选择直接决定气凝胶产品性能的优劣和生产成本的高低，常用的干燥方法有超临界干燥法和常温常压干燥法。超临界干燥法，因为设备投资多，能耗大，导致二氧化硅气凝胶产品生产成本高，而常温常压干燥法，制备的成块性差，结构不完整、外形不规则。

因此，在制备二氧化硅气凝胶时，在产品操作流程，原料选择和副产品利用，产品干燥工艺等方面目前还都存在着一定的问题。

韩国专利申请KR101310286公开了一种二氧化硅气凝胶粉末的制备方法，包括采用离子交换树脂由水玻璃溶液制备高纯度二氧化硅溶胶，再对该二氧化硅溶胶进行溶剂置换和表面改性工艺。然而表面改性过程易受环境温湿度的影响，反应不稳定，需精确控制化学反应过程，较难获得均匀的气凝胶产品。

中国专利申请CN201610963506.1公开一种憎水型二氧化硅气凝胶颗粒的制备方法，以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷为共前驱体，乙醇为溶剂，水为水解剂，氢氧化钠溶液为催化剂，添加碳氟表面活性剂的乙醇为老化液，经超临界干燥制得块状二氧化硅气凝胶颗粒。其技术的缺点在于生产工序需要的时间较长，生产率较低，不适合工业化生产。

中国专利CN201580000152.4涉及一种采用索氏提取用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，将表面改性剂和无机酸加入水玻璃中，进行反应生成疏水二氧化硅湿凝胶，再对其进行溶剂置换、洗涤和干燥，最终获得疏水二氧化硅气凝胶粉末。该技术方案存在生产周期长，工艺复杂，成本较高等问题。

综上所述，现有技术的溶胶凝胶方法，工艺较为复杂，并且需要极高的成本，生产周期长，导致二氧化硅气凝胶产品的制备，不管在产品操作流程，在原料选择和副产品利用，还是产品干燥工艺方面都还不尽人意，因此，需要开发一种通过更简单的工艺制备具有更好的物理性能的二氧化硅气凝胶的高效方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气凝胶的高效制备方法及其应用，该方法工艺简单、生产成本低、生产周期短、水解副产的烷氧醇回收可再循环利用、可实现连续化稳定生产，对环境友好；所制备得到的二氧化碳气凝胶具有均匀的尺寸和良好的疏水性能，同时，其导热系数低，憎水性能和耐热性能优异，还有具有较高的加工性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种气凝胶的高效制备方法，包括以下步骤：

a、将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂分别加入到反应器中制备混合溶液，并,在反应器中水解完成后得到二氧化硅溶胶；

b、二氧化硅溶胶被输送到物料混合器中，同时，向物料混合器中加入固化剂，混合均匀得到混合物料；

c、混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统中的喷胶舱中，气凝胶智能生产集成系统还包括加热保温罩Ⅰ、喷液舱、加热保温罩Ⅱ，喷胶舱、加热保温罩Ⅰ、喷液舱、加热保温罩Ⅱ之间通过传动装置连接；将混合物料喷到成型模具中，成型模具连带里面的混合物料通过传动装置传输至加热保温罩Ⅰ内，在加热条件下实现二氧化硅溶胶的固化得到凝胶；

d、固化后，成型模具连带里面的混合物料通过传动装置传输至喷液舱内，同时，喷液舱通过喷射器向混合物料中加入老化剂，成型模具连带里面的所有物料通过传动装置传输至加热保温罩Ⅱ内，在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化；

e、干燥步骤d制得的老化后的二氧化硅湿凝胶；

f、回收烷氧醇。

优选的，步骤a中烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂之间的摩尔比为1：(2～40)：(4～25)：(0.00001～0.01)，控制反应器的温度为20～120℃。

优选的，步骤a中烷氧基硅烷、烷氧醇与去离子水之间的摩尔比为1：(6～18)：(4～12)。

优选的，步骤a中烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种；所述烷氧醇为碳原子数为1-6的低元醇；所述酸性催化剂为HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HF、HBr、CH₃COOH和HOOC-COOH的一种或几种；步骤b中固化剂为NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。

优选的，步骤c中控制加热保温罩Ⅰ内的温度为30～80℃，保温5～60min；步骤d中控制加热保温罩Ⅱ内温度为30～80℃，保温0.5～100h。

进一步的，步骤d中在加入老化剂的同时还加入改性剂，所述老化剂为烷氧醇的水溶液或去离子水，烷氧醇与步骤a中的烷氧醇一致；优选的，所述改性剂为三甲基氯硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或几种；加入的改性剂占老化剂体积的0.1～10％。

优选的，步骤e中，将步骤d老化后的二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，在10～20MPa压力、30～80℃温度下，干燥30～90min，转入热风干燥釜或微波干燥釜中，热风干燥釜中的干燥条件为：在80～120℃温度下，继续干燥20～120min；微波干燥釜中的干燥条件为：在70-120℃温度下，继续干燥30～150min。

进一步的，步骤f中，超临界干燥时，分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤，进入精馏塔精馏，再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理。

优选的，所述反应器为管式反应器、釜式反应器、塔式反应器、喷射反应器中的一种；所述物料混合器为管道混合器、漩涡混合器、汽液混合器、静态混合器等混合器中的一种。

上述方法所制备得到的气凝胶作为制备气凝胶复合纤维毡、气凝胶板、气凝胶玻璃、气凝胶球、气凝胶涂料、建筑材料、纺织复合纤维、金属复合材料、复合异形件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明中的气凝胶智能生产集成系统是在智能电脑控制下，实现各种电信号的智能控制，进而控制传动装置的运转、控制喷胶舱内喷胶枪的启停及流量、喷液舱内的温湿度等条件、控制加热保温罩Ⅰ和加热保温罩Ⅱ内的温度和保温时间等；反应器内通过原料的定比混合、伴热反应、伴热输送的硅溶胶预生产方法，智能化喷胶，模具连带里面的气凝胶产品一起在气凝胶智能生产集成系统内传输，从而实现湿凝胶的固化、老化和改性的连续化生产加工方式；本发明前期的配液和水解均是在反应器内完成，后期进入气凝胶智能生产集成系统后都是电脑智能控制，无需再转移物料，简化工艺，从而降低了生产成本；同时，也减少了挥发性物料的逸出，降低了化工废气体污染，环境友好；

(2)本发明通过采用烷氧基硅烷为前驱体水解生成溶胶，制备方法简单，可控性强，整体装置投资成本低，生产周期短，且该工艺技术可实现连续化生产，对环境友好；

(3)本发明中所用烷氧醇可被回收，再被用于烷氧基硅烷的制备，这样烷氧醇往复循环，实现了资源的综合利用，减少了固废处理成本，解决了气凝胶制备成本较高的难题，也避免了对环境带来污染；

(4)本发明采用超临界干燥结合热风干燥的两步干燥方法或采用超临界干燥结合微波干燥的两步干燥方法，与单纯采用超临界干燥法相比，可以大大缩短二氧化硅气凝胶在超临界设备中的干燥时提高了提高其干燥效率1倍以上，二氧化硅气凝胶产品干燥效果彻底，成型效果好，能保存完整的三维网络结构，可以实现大规模工业化生产；

(5)本发明所得二氧化硅气凝胶产品，具有均匀的尺寸和良好的疏水性能，同时，其导热系数低，憎水和耐热性能优异，还有具有较高的加工性能；

本发明技术方案属于一种绿色循环的工艺路线，整体制备过程中烷氧醇消耗较少，整体投资成本低，获得目标产物的工艺流程变短，不产生腐蚀性的HCl气体，工艺过程也符合绿色化发展的化工原则。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

附图中：1、反应器，2、物料混合器，3、气凝胶智能生产集成系统，4、喷胶舱，5、加热保温罩Ⅰ，6、喷液舱，7、加热保温罩Ⅱ，8、传动装置；

图2是传统生产二氧化硅气凝胶的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。必需说明的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，具体实施方式中所涉及的具体配比和反应参数及物料选择是为说明本发明而列举在本具体实施方式中，并不是对本发明的任何限制。

如图1所示的一种气凝胶的高效制备方法，包括以下步骤：

a、将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂分别加入到反应器1中制备混合溶液，并在反应器1中水解完成后得到二氧化硅溶胶；

b、二氧化硅溶胶被输送到物料混合器2中，同时，向物料混合器2中加入固化剂，混合均匀得到混合物料；

c、混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统3中的喷胶舱4中，气凝胶智能生产集成系统3还包括加热保温罩Ⅰ5、喷液舱6、加热保温罩Ⅱ7，喷胶舱4、加热保温罩Ⅰ5、喷液舱6、加热保温罩Ⅱ7之间通过传动装置8连接；将混合物料喷到成型模具中，成型模具连带里面的混合物料通过传动装置8传输至加热保温罩Ⅰ5内，在加热条件下实现二氧化硅溶胶的固化得到凝胶；

d、固化后，成型模具连带里面的混合物料通过传动装置8传输至喷液舱6内，同时，喷液舱6通过喷射器向混合物料中加入老化剂，成型模具连带里面的所有物料通过传动装置8传输至加热保温罩Ⅱ7内，在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化；

e、干燥步骤d制得的老化后的二氧化硅湿凝胶；

f、回收烷氧醇。

其中，步骤a中烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂之间的摩尔比为1：(2～40)：(4～25)：(0.00001～0.01)，控制反应器(1)的温度为20～120℃；优选的，烷氧基硅烷、烷氧醇与去离子水之间的摩尔比为1：(6～18)：(4～12)。

对于本领域的技术人员来说，对烷氧基硅烷、烷氧醇和去离子水的摩尔比的调整和优化，可以调节二氧化硅气凝胶的孔径大小、比表面积、密度等；其中改性剂的添加和剂量的优化，可以改善最终产品二氧化硅气凝胶的疏水性。

其中，步骤a中烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种；所述烷氧醇为碳原子数为1-6的低元醇；优选的，所述低元醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述酸性催化剂为HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HF、HBr、CH₃COOH和HOOC-COOH的一种或几种；步骤b中固化剂为NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。

其中，步骤c中控制加热保温罩Ⅰ5内的温度为30～80℃，保温5～60min；步骤d中控制加热保温罩Ⅱ7内温度为30～80℃，保温0.5～100h。

其中，步骤d中在加入老化剂的同时还加入改性剂，所述老化剂为烷氧醇的水溶液或去离子水，烷氧醇与步骤a中的烷氧醇一致；所述改性剂为三甲基氯硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或几种；加入的改性剂占老化剂体积的0.1～10％。

其中，步骤e中，将步骤d老化后的二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，在10～20MPa压力、30～80℃温度下，干燥30～90min，转入热风干燥釜或微波干燥釜中，热风干燥釜中的干燥条件为：在80～120温度下，继续干燥20～120min；微波干燥釜中的干燥条件为：在70-120℃温度下，继续干燥30～150min。

其中，步骤f中，超临界干燥时，分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤，进入精馏塔精馏，得到纯度为约95％的烷氧醇，再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理，得到纯度为99.7％以上的无水烷氧醇。

所述反应器1为管式反应器、釜式反应器、塔式反应器、喷射反应器中的一种；所述物料混合器2为管道混合器、漩涡混合器、汽液混合器、静态混合器等混合器中的一种。

上述方法所制备得到的气凝胶作为制备气凝胶复合纤维毡、气凝胶板、气凝胶玻璃、气凝胶球、气凝胶涂料、建筑材料、纺织复合纤维、金属复合材料、复合异形件中的应用。

将二氧化硅气凝胶从超临界干燥釜内转移出来时，其干燥度已达93～97％以上，胶连状态良好、凝胶均匀，结构完整的二氧化硅气凝胶骨架已形成，转移到热风干燥釜或微波干燥釜内继续干燥，干燥时，仅增加了二氧化硅气凝胶的干燥度，不会对二氧化硅气凝胶产品骨架、结构等造成其他影响。

其中，所述热风干燥釜温度为80～120℃，所述微波干燥釜功率为2～200KWh，热风干燥或微波干燥后，二氧化硅气凝胶产品干燥度达到99％以上。以上“超临界干燥+热风干燥”或“超临界干燥+微波干燥”的工艺，与单纯采用超临界干燥法相比，既不影响产品质量，干燥效率还提高了1倍以上。

其中，所述烷氧醇的回收步骤，超临界干燥分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤等，进入精馏塔精馏，得到纯度为约95％的烷氧醇，然后再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理后，得到纯度为99.7％以上的无水烷氧醇。

其中所得无水烷氧醇再被用于烷氧基硅烷的制备，这样烷氧醇往复循环，绿色循环利用，既降低了生产成本，也不对环境带来污染。

以上步骤形成了完整的二氧化硅气凝胶产品的生产工艺技术，闭环式绿色循环发展。

实施例1

将四乙氧基硅烷、乙醇、去离子水与盐酸分别加入到反应器1中制备混合溶液，四乙氧基硅烷、乙醇、去离子水与盐酸之间的摩尔比为1：12：4：0.001，控制反应器1的温度为90℃；四乙氧基硅烷在反应器1中水解10min，完成后被输送到物料混合器2中，同时，向物料混合器2中加入固化剂氨水，得到硅溶胶和固化剂氨水的均匀混合物料；然后迅速被输送至气凝胶智能生产集成系统3中的喷胶舱4中，将混合物料喷到成型模具中，成型模具连带里面的混合物料传输至加热保温罩Ⅰ5内，控制加热保温罩Ⅰ5内的温度为60℃，保温5min，在加热条件下实现硅溶胶的固化；固化后，成型模具连带里面的混合物料传输至喷液舱6内，同时，喷液舱6通过喷射器向混合物料中加入老化剂和改性剂，成型模具连带里面的所有物料传输至加热保温罩Ⅱ7内，控制加热保温罩Ⅱ7内温度为80℃，保温1h，在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化和改性，得到结构完整的二氧化硅湿凝胶。

将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，在18MPa压力、55℃温度下，干燥80min后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出96％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出，转入微波加热干燥釜内，在120℃温度下，继续干燥50min，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶产品2，经检测，其导热系数0.013W/(m·K)，憎水率99.5％。

实施例2

将三甲氧基硅烷、甲醇、去离子水与CH₃COOH分别加入到反应器1中制备混合溶液，三甲氧基硅烷、甲醇、去离子水与CH₃COOH之间的摩尔比为1：30：18：0.01，控制反应器1的温度为50℃；三甲氧基硅烷在反应器1中水解20min，水解完成后被输送到物料混合器2中，同时，向物料混合器2中加入固化剂KOH，然后迅速被输送至气凝胶智能生产集成系统3中的喷胶舱4中，将混合物料喷到成型模具中，成型模具连带里面的混合物料传输至加热保温罩Ⅰ5内，控制加热保温罩Ⅰ5内的温度为50℃，保温30min，在加热条件下实现硅溶胶的固化得到凝胶；固化后，成型模具连带里面的混合物料传输至喷液舱6内，同时，喷液舱6通过喷射器向混合物料中加入老化剂，成型模具连带里面的所有物料传输至加热保温罩Ⅱ7内，控制加热保温罩Ⅱ7内温度为60℃，保温2h，在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化，得到结构完整的二氧化硅湿凝胶。

将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，在16MPa压力、50℃温度下，干燥60min后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出95％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出，转入热风加热干燥釜内，在100℃温度下，继续干燥40min，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶产品2，经检测，其导热系数0.021W/(m·K)。

实施例3

将四甲氧基硅烷、丙醇、去离子水与乙二酸分别加入到反应器1中制备混合溶液，四甲氧基硅烷、丙醇、去离子水与乙二酸之间的摩尔比为1：40：4：0.005，控制反应器1的温度为120℃；四甲氧基硅烷在反应器1中水解5min得到二氧化硅溶胶；二氧化硅溶胶被输送到物料混合器2中，同时，向物料混合器2中加入固化剂NaOH，混合均匀得到混合物料；混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统3中的喷胶舱4中，将混合物料喷到成型模具中，成型模具连带里面的混合物料传输至加热保温罩Ⅰ5内，控制加热保温罩Ⅰ5内的温度为30℃，保温60min，在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的固化；固化后，成型模具连带里面的混合物料传输至喷液舱6内，同时，喷液舱6通过喷射器向混合物料中加入老化剂和改性剂，成型模具连带里面的所有物料传输至加热保温罩Ⅱ7内，控制加热保温罩Ⅱ7内温度为30℃，保温0.5h，在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化，得到结构更完整的二氧化硅湿凝胶。

将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，在20MPa压力、80℃温度下，干燥40min后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出93.5％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出，转入微波加热干燥釜内，在70℃温度下，继续干燥150min，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶产品2，经检测，其导热系数0.020W/(m·K)，憎水率99.1％。

实施例4

将三乙氧基硅烷、丁醇、去离子水与H₃PO₄分别加入到反应器1中制成混合溶液，三乙氧基硅烷、丁醇、去离子水与H₃PO₄之间的摩尔比为1：2：25：0.00001，控制反应器1的温度为120℃；三乙氧基硅烷在反应器1中水解30min完成后得到二氧化硅溶胶；二氧化硅溶胶被输送到物料混合器2中，同时，向物料混合器2中加入固化剂NaF，混合均匀得到混合物料；混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统3中的喷胶舱4中，将混合物料喷到成型模具中，成型模具连带里面的混合物料传输至加热保温罩Ⅰ5内，控制加热保温罩Ⅰ5内的温度为80℃，保温60min，在加热条件下实现二氧化硅溶胶的固化；固化后，成型模具连带里面的混合物料传输至喷液舱6内，同时，喷液舱6通过喷射器向混合物料中加入老化剂和改性剂，成型模具连带里面的所有物料传输至加热保温罩Ⅱ7内，控制加热保温罩Ⅱ7内温度为80℃，保温100h，在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化和改性，得到结构完整的二氧化硅湿凝胶。

将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，在17MPa压力、60℃温度下，干燥90min后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出97％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出，转入热风加热干燥釜内，在105℃温度下，继续干燥120min，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶产品2，经检测，其导热系数0.019W/(m·K)，憎水率99.2％。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种气凝胶的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂分别加入到反应器(1)中制备混合溶液，并在反应器(1)中水解完成后得到二氧化硅溶胶；

b、二氧化硅溶胶被输送到物料混合器(2)中，同时，向物料混合器(2)中加入固化剂，混合均匀得到混合物料；

c、混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统(3)中的喷胶舱(4)中，气凝胶智能生产集成系统(3)还包括加热保温罩Ⅰ(5)、喷液舱(6)、加热保温罩Ⅱ(7)，喷胶舱(4)、加热保温罩Ⅰ(5)、喷液舱(6)、加热保温罩Ⅱ(7)之间通过传动装置(8)连接；将混合物料喷到成型模具中，成型模具连带里面的混合物料通过传动装置(8)传输至加热保温罩Ⅰ(5)内，在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的固化；

d、固化形成湿凝胶后，成型模具连带里面的混合物料通过传动装置(8)传输至喷液舱(6)内，同时，喷液舱(6)通过喷射器向混合物料中加入老化剂，成型模具连带里面的所有物料通过传动装置(8)传输至加热保温罩Ⅱ(7)内，在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化；

e、干燥步骤d制得的老化后的二氧化硅湿凝胶；

f、回收烷氧醇。

2.根据权利要求1所述的一种气凝胶的高效制备方法，其特征在于，步骤a中烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂之间的摩尔比为1：(2～40)：(4～25)：(0.00001～0.01)，控制反应器(1)的温度为20～120℃。

3.根据权利要求2所述的一种气凝胶的高效制备方法，其特征在于，步骤a中烷氧基硅烷、烷氧醇与去离子水之间的摩尔比为1：(6～18)：(4～12)。

4.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效制备方法，其特征在于，步骤a中烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种；所述烷氧醇为碳原子数为1-6的低元醇；所述酸性催化剂为HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HF、HBr、CH₃COOH和HOOC-COOH的一种或几种；步骤b中固化剂为NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效制备方法，其特征在于，步骤c中控制加热保温罩Ⅰ(5)内的温度为30～80℃，保温5～60min；步骤d中控制加热保温罩Ⅱ(7)内温度为30～80℃，保温0.5～100h。

6.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效制备方法，其特征在于，步骤d中在加入老化剂的同时还加入改性剂，所述老化剂为烷氧醇的水溶液或去离子水，烷氧醇与步骤a中的烷氧醇一致；所述改性剂为三甲基氯硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或几种；加入的改性剂占老化剂体积的0.1～10％。

7.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效制备方法，其特征在于，步骤e中，将步骤d老化后的二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，在10～20MPa压力、30～80℃温度下，干燥30～90min，转入热风干燥釜或微波干燥釜中，热风干燥釜中的干燥条件为：在80～120℃温度下，继续干燥20～120min；微波干燥釜中的干燥条件为：在70-120℃温度下，继续干燥30～150min。

8.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效制备方法，其特征在于，步骤f中，超临界干燥时，分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤，进入精馏塔精馏，再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理。

9.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效制备方法，其特征在于，所述反应器(1)为管式反应器、釜式反应器、塔式反应器、喷射反应器中的一种；所述物料混合器(2)为管道混合器、漩涡混合器、汽液混合器、静态混合器等混合器中的一种。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的一种气凝胶的高效制备方法所制备得到的气凝胶作为制备气凝胶复合纤维毡、气凝胶板、气凝胶玻璃、气凝胶球、气凝胶涂料、建筑材料、纺织复合纤维、金属复合材料、复合异形件中的应用。

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