CN107697919A - 一种气相‑溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气相‑溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，本发明中以粉煤灰为原料，经粗提取得到二氧化硅，之后与氟化钙、浓硫酸反应产生SiF4气体，再经水解反应形成溶胶，在水解凝胶过程中加入乙醇作为分散剂后，有效地阻止了白炭黑颗粒本身的团聚，制备的白炭黑粒子尺寸小，比表面积大，纯度高，没有明显的团聚、具有良好分散性；以乙烯基硅烷为改性剂，通过溶胶‑凝胶法成功地将疏水基团乙烯基接枝到白炭黑的表面，提高了白炭黑的疏水性及白炭黑粒子与橡胶基体之间的相容性。

Description

一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法
技术领域
本发明属于白炭黑制备技术领域，具体涉及一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法。
背景技术
传统白炭黑的生产方法主要有以卤硅烷为原料的气相法、以水玻璃和无机酸为原料的沉淀法。不同方法制备出的白炭黑，其结构和性能也有所差异。沉淀法白炭黑粒子尺寸较大，比表面积较小，对橡胶的吸附层较少，其对硅橡胶的补强性能相对较差；气相法白炭黑粒子尺寸小，比表面积大，容易对橡胶形成大量的吸附层，增强白炭黑与硅橡胶间的相互作用，其对橡胶的补强性能优异。溶胶凝胶法多以TEOS为硅源，酸或者碱为催化剂，制备的白炭黑粒子尺寸小，比表面积大，纯度高，具有优良的物理和化学性能。
白炭黑表面存在大量活性羟基，这些表面羟基也在白炭黑对硅橡胶的补强中起着积极的作用。因为白炭黑粒子小，比表面积大，在硅橡胶中形成了大量的界面，白炭黑的表面羟基与硅橡胶的分子链形成氢键，增强了白炭黑与硅橡胶间的界面结合力。但这种作用比较弱，且稳定性不佳。减少白炭黑的表面羟基，虽然提高了白炭黑的疏水性，但是减弱了白炭黑与硅橡胶间的相互作用。采用具有疏水性的官能团接枝白炭黑，不仅能提高白炭黑的疏水性，还可以使官能团与硅橡胶的分子链发生化学反应，增强白炭黑与硅橡胶间的相互作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，实现对白炭黑粒径、纯度的有效控制。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，以粉煤灰为原料，经粗提取得到二氧化硅，之后与氟化钙、浓硫酸反应产生SiF4气体，以乙烯基硅烷为改性剂，再经水解、胶凝、灼烧，采用气相-溶胶凝胶法得到纳米白炭黑。
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
具体步骤如下：
（1）粉煤灰磁选：
采用球磨机进行对粉煤灰进行研磨，球磨时间为2-4h，至得到150-300目的粉煤灰，之后对粉煤灰微粒进行磁选；
（2）二氧化硅提取：
将上述粉煤灰微粒浸泡到4mol/L的硝酸溶液中，电动搅拌2-3h，抽滤、洗涤，真空干燥7-9h后，置于马弗炉中，于760-850℃下高温灼烧3.5-5h，之后继续放入上述硝酸溶液中，搅拌0.5-1h，抽滤、洗涤，真空干燥，得到粗提取二氧化硅；
（3）酸性水解溶液的制备：
分别量取乙烯基硅烷、蒸馏水和无水乙醇按照1:7-10:6-12的体积比混合，加入8-15%的0.1mL/L盐酸溶液，混均后置于36-45℃的恒温水浴中，每5min振荡1次，水解15-25min，制成乙烯基硅烷酸性水解溶液，备用；
（4）气相-溶胶凝胶法制备白炭黑：
按照1:1-3的质量比将上述粗提取的二氧化硅和氟化钙加入反应瓶中，油浴加热至125-150℃，缓慢滴加浓硫酸开始反应，将产生出来的SiF4气体经浓硫酸洗气干燥后，导入装有水解液的四口烧瓶中进行水解，使用磁力搅拌器不断搅拌；
使用恒压滴液漏斗同时缓慢滴加氨水溶液与上述乙烯基硅烷酸性酸性水解溶液，至溶液pH为6.5-8.0，进行水解反应，置于40-60℃的恒温水浴中保温陈化6-14小时，促使溶胶胶凝，将固体产品离心分离、洗涤，置于115-125℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中500-650℃灼烧，得到纳米白炭黑。
其中，所述水解液由氨水和分散剂组成的溶液，分散剂的浓度在2.5-4.5g/L；所述分散剂是指十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
其中，所述步骤（4）氨水溶液是取浓度为0.25-0.5mol/L的氨水，按照3-6:1的体积比与无水乙醇混合制成。
其中，所述步骤（4）水解反应温度在55-65℃。
其中，所述乙烯基硅烷的使用量为粗提取二氧化硅质量的6-12%。
本发明有益效果如下：
本发明中采用气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑，以粉煤灰为原料，经粗提取得到二氧化硅，之后与氟化钙、浓硫酸反应产生SiF4气体，再经水解反应形成溶胶，在水解凝胶过程中加入乙醇作为分散剂后，颗粒间的位阻作用大大增强，同时静电斥力也有所提高，从而有效地阻止了白炭黑颗粒本身的团聚，制备的白炭黑粒子尺寸小，比表面积大，纯度高，没有明显的团聚、具有良好分散性，具有优良的物理和化学性能，同时可以资源化利用工业废弃物，大幅度降低白炭黑生产原料成本；以乙烯基硅烷为改性剂，通过溶胶-凝胶法成功地将疏水基团乙烯基接枝到白炭黑的表面，一方面提高了白炭黑的疏水性，另一方面白炭黑表面的乙烯基能够参与硅橡胶硫化过程中的交联反应，提高白炭黑与橡胶基体之间的相容性。
具体实施方式
实施例1
一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，以粉煤灰为原料，经粗提取得到二氧化硅，之后与氟化钙、浓硫酸反应产生SiF4气体，以乙烯基硅烷为改性剂，再经水解、胶凝、灼烧，采用气相-溶胶凝胶法得到纳米白炭黑。
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
具体步骤如下：
（1）粉煤灰磁选：
采用球磨机进行对粉煤灰进行研磨，球磨时间为3h，至得到200目的粉煤灰，之后对粉煤灰微粒进行磁选；
（2）二氧化硅提取：
将上述粉煤灰微粒浸泡到4mol/L的硝酸溶液中，电动搅拌3h，抽滤、洗涤，真空干燥8h后，置于马弗炉中，于800℃下高温灼烧4h，之后继续放入上述硝酸溶液中，搅拌1h，抽滤、洗涤，真空干燥，得到粗提取二氧化硅；
（3）酸性水解溶液的制备：
分别量取乙烯基硅烷、蒸馏水和无水乙醇按照1: 10:12的体积比混合，加入12%的0.1mL/L盐酸溶液，混均后置于40℃的恒温水浴中，每5min振荡1次，水解20min，制成乙烯基硅烷酸性水解溶液，备用；
（4）气相-溶胶凝胶法制备白炭黑：
按照1:2的质量比将上述粗提取的二氧化硅和氟化钙加入反应瓶中，油浴加热至130℃，缓慢滴加浓硫酸开始反应，将产生出来的SiF4气体经浓硫酸洗气干燥后，导入装有水解液的四口烧瓶中进行水解，使用磁力搅拌器不断搅拌；
使用恒压滴液漏斗同时缓慢滴加氨水溶液与上述乙烯基硅烷酸性酸性水解溶液，至溶液pH为7.0，进行水解反应，置于50℃的恒温水浴中保温陈化12小时，促使溶胶胶凝，将固体产品离心分离、洗涤，置于120℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中550℃灼烧，得到纳米白炭黑。
其中，所述水解液由氨水和分散剂十二烷基硫酸钠组成的溶液，分散剂的浓度在3.5g/L。
其中，所述步骤（4）氨水溶液是取浓度为0.5mol/L的氨水，按照3:1的体积比与无水乙醇混合制成。
其中，所述步骤（4）水解反应温度在60℃。
其中，所述乙烯基硅烷的使用量为粗提取二氧化硅质量的10%。

Claims (7)

1.一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，其特征在于，以粉煤灰为原料，经粗提取得到二氧化硅，之后与氟化钙、浓硫酸反应产生SiF4气体，以乙烯基硅烷为改性剂，再经水解、胶凝、灼烧，采用气相-溶胶凝胶法得到纳米白炭黑。
2.根据权利要求1所述一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）粉煤灰磁选：
采用球磨机进行对粉煤灰进行研磨，球磨时间为2-4h，至得到150-300目的粉煤灰，之后对粉煤灰微粒进行磁选；
（2）二氧化硅提取：
将上述粉煤灰微粒浸泡到4mol/L的硝酸溶液中，电动搅拌2-3h，抽滤、洗涤，真空干燥7-9h后，置于马弗炉中，于760-850℃下高温灼烧3.5-5h，之后继续放入上述硝酸溶液中，搅拌0.5-1h，抽滤、洗涤，真空干燥，得到粗提取二氧化硅；
（3）酸性水解溶液的制备：
分别量取乙烯基硅烷、蒸馏水和无水乙醇按照1:7-10:6-12的体积比混合，加入8-15%的0.1mL/L盐酸溶液，混均后置于36-45℃的恒温水浴中，每5min振荡1次，水解15-25min，制成乙烯基硅烷酸性水解溶液，备用；
（4）气相-溶胶凝胶法制备白炭黑：
按照1:1-3的质量比将上述粗提取的二氧化硅和氟化钙加入反应瓶中，油浴加热至125-150℃，缓慢滴加浓硫酸开始反应，将产生出来的SiF4气体经浓硫酸洗气干燥后，导入装有水解液的四口烧瓶中进行水解，使用磁力搅拌器不断搅拌；
使用恒压滴液漏斗同时缓慢滴加氨水溶液与上述乙烯基硅烷酸性酸性水解溶液，至溶液pH为6.5-8.0，进行水解反应，置于40-60℃的恒温水浴中保温陈化6-14小时，促使溶胶胶凝，将固体产品离心分离、洗涤，置于115-125℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中500-650℃灼烧，得到纳米白炭黑。
4.根据权利要求3所述一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，其特征在于，所述水解液由氨水和分散剂组成的溶液，分散剂的浓度在2.5-4.5g/L；所述分散剂是指十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求3所述一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，其特征在于，所述步骤（4）氨水溶液是取浓度为0.25-0.5mol/L的氨水，按照3-6:1的体积比与无水乙醇混合制成。
6.根据权利要求3所述一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，其特征在于，所述步骤（4）水解反应温度在55-65℃。
7.根据权利要求3所述一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷的使用量为粗提取二氧化硅质量的6-12%。
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