CN105924677B - 一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法 - Google Patents

一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种静电自组装制备埃洛石‑白炭黑杂化填料的方法。该方法首先将无机填料A分散到溶剂中，然后添加相对于无机填料A 10wt%‑30 wt%硅烷类偶联剂，在50‑100oC条件下搅拌反应5‑20小时，离心过滤、洗涤后，烘干，得改性填料A；将改性填料A分散到溶剂中，配成固含量为1%‑50%的悬浮液，然后与无机填料B的悬浮液混合，静置1‑3h,倒掉上层清液，得到杂化填料。这种杂化填料能够有效的降低填料各自的团聚现象，与聚合物基体形成良好的界面结合作用，此外，埃洛石表面的白炭黑纳米突起提供了更多的活性表面，为功能性填料提供了更多的反应基团，在高性能、多功能复合材料领域具有广泛的应用前景。

Description

一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法
技术领域
本发明涉及新型杂化材料的制备技术领域，具体涉及一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法。
背景技术
高分子复合材料的发展离不开无机填料的广泛应用。无机填料加入到高分子基体中，能赋予复合材料优异的力学性能、阻燃性能、热稳定性能等。但由于无机填料表面羟基的存在，使得这些纳米填料非常容易团聚在一块，在高分子基体中很难实现均一的分散，这严重恶化了复合材料的众多性能。随着人们对于复合材料高性能化和功能化要求的不断提高，新型填料的制备变的尤为重要。
目前，利用两种几何结构不一样的纳米填料制备的新型杂化填料，在解决填料团聚的基础上能够表现出良好的协同补强效果，引起了众多研究者的注意。埃洛石纳米管是一种天然的无机管状填料，与其他纳米管状结构的填料相比，具有价格低廉易获得的优点，此外研究表明在聚合物基体中，埃洛石纳米管能够起到很好的补强效果，在药物缓释薄膜、超疏水材料领域也具有重要的应用。白炭黑则被认为是最重要的非炭黑补强填料，在轮胎工业中，能够提供优异的力学性能、抗湿滑性能和低滚动阻力。但利用埃洛石纳米管和白炭黑粒子这两种填料的制备出的杂化填料还未见报道。
静电自组装是一种利用带正负电荷的两种粒子通过静电吸附进行组装的简单环保的制备方法。因此，我们设想，若通过对传统的无机纳米填料进行简单的表面改性后，使其中一种无机填料的表面带正(负)电，另一种填料表面带负(正)电，利用静电自组装的方法就可以简单的制备出一种新型杂化填料。
根据上述设想，本发明公开了一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法。
按照这种方法制备的埃洛石-白炭黑杂化填料，不仅能够有效的减弱填料的团聚现象，而且能够与聚合物基体形成良好的界面结合作用，为高性能复合材料的制备提供了一种性能优异的杂化填料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用简单温和的静电自组装方法制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法。这种杂化填料具有独特的三维结构和更高的比表面积，能够有效的降低填料各自的团聚现象，与聚合物基体形成良好的界面结合作用，此外，埃洛石表面的白炭黑纳米突起提供了更多的活性表面，为功能性填料提供了更多的反应基团，在高性能、多功能复合材料领域具有广泛的应用前景。
本发明所述的杂化填料是将普通无机填料A通过硅烷偶联剂表面改性(Surfacemodification)使其带一种电荷，然后与另一种未作处理的带异种电荷的无机填料B产生静电组装(Electrostatic assembly)得到的。以埃洛石纳米管(HNTs)与改性白炭黑(m-silica)粒子为例，其制备原理如下：
一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法，包括以下步骤：
第一步：将无机填料A分散到溶剂中，形成固含量为3％-60％的混合物，然后添加相对于无机填料A10wt％-30wt％的硅烷类偶联剂，在50-100℃条件下搅拌反应5-20小时；
第二步：将第一步所得产物过滤、洗涤，再在真空烘箱内烘干，得到改性无机填料A；
第三步：将第二步得到的改性无机填料A分散到溶剂中，配成固含量为1％-50％的悬浮液，然后将无机填料B加溶剂配成悬浮液，滴加到含有无机填料A的悬浮液中，静置1-3h,倒掉上层清液，得到杂化填料。
进一步地，所述的无机填料A、无机填料B均为埃洛石纳米管和白炭黑中的一种，且无机填料A与无机填料B不相同。
进一步地，所述白炭黑为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和溶胶凝胶法制备的二氧化硅微球中的一种以上。
进一步地，所述的硅烷类偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，三氨基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷和苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯和环戊烷中的一种或两种的混合溶剂。
更进一步地，所述的溶剂为无水乙醇。
进一步地，所述真空烘箱内的温度为50-100℃。
进一步地，所述无机填料B加溶剂配成悬浮液时固含量为1％-50％。
本发明制备的埃洛石-白炭黑杂化填料与传统的无机填料相比，具有以下优势和特色：
(1)具有独特的结构、更高的比表面积，有效的减弱了传统的埃洛石、白炭黑纳米填料的团聚现象，与聚合物基体能形成良好的界面结合作用。
(2)埃洛石表面负载的纳米突起为埃洛石纳米管的进一步表面改性提供了基础，有利于多功能化填料的制备。
(3)静电自组装是一种简单温和的制备方法，且材料来源途径广泛，成本低廉，成型工艺简单，有利于实现工业化大规模应用。
附图说明
图1是白炭黑和改性白炭黑的红外谱图。
图2是改性白炭黑和埃洛石的Zeta电位图。
图3是二氧化硅和改性二氧化硅的热重曲线图。
图4是埃洛石-白炭黑杂化填料的SEM图。
图5是埃洛石和改性埃洛石的红外谱图。
图6是白炭黑和埃洛石纳米管的悬浮液及两者沉降图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做了进一步细致的说明，但本发明要求保护的范围并不仅仅局限于实施例表述的范围。
实施例1
在250ml烧杯中，加入100ml无水乙醇、5ml去离子水和4.5g的25wt％的氨水的混合物，搅拌0.5小时，然后向混合物中滴加4.5g的正硅酸乙酯，滴加完毕后，搅拌12h，得到白炭黑，然后将制得的白炭黑用水洗涤烘干后，取3g分散到100ml乙醇中，加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌反应10小时，产物离心分离并用乙醇洗涤三次，放入真空烘箱80℃烘干，得改性白炭黑。图1为白炭黑和改性白炭黑的红外谱图，该图显示，在2924cm-1和2849cm-1处产生明显的CH2的振动峰，这表明硅烷偶联剂已经成功接枝到白炭黑的表面。图2是改性白炭黑和埃洛石纳米管的Zeta电位图，从图中可以看出改性后的白炭黑带正电，而埃洛石纳米管带负电，能够形成了强的静电吸附作用。取2g制得的改性白炭黑分散到100ml无水乙醇中，然后将2g埃洛石纳米管加100ml水配成同等浓度的分散液，并滴加到改性白炭黑的溶液中，沉降一小时，得到杂化填料。
实施例2
将10g工业级沉淀法二氧化硅分散到150ml无水乙醇中，加入2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，在70℃下反应10h,将得到的改性二氧化硅离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，得到改性二氧化硅。图3是二氧化硅和改性二氧化硅的热重曲线图，该图的热重数据表明硅烷偶联剂的接枝率为3.6％。取2g改性二氧化硅分散到100ml去离子水中，此外，配制100ml浓度为30wt％的埃洛石纳米管的水分散液，然后将改性二氧化硅的分散液加入到埃洛石纳米管分散液中，静置1h得到杂化填料，如图4所示，从图中可以看出，埃洛石表面被一层二氧化硅的纳米突起覆盖，形成了独特的结构，且埃洛石管和二氧化硅粒子没有发生自身的团聚吸附，这有利于在复合材料中形成良好的分散效果，此外，吸附的二氧化硅粒子增加了填料的比表面积，与聚合物基体的界面结合区域明显增加，有利于高性能复合材料的制备。
实施例3
将5g埃洛石纳米管分散到100ml的95％乙醇溶液中，加入1g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,在70℃下反应12小时，离心洗涤三次，调节PH值至7，然后在80℃真空烘箱中烘10小时，得到改性埃洛石纳米管；图5是埃洛石和改性埃洛石的红外谱图，从图中可以看出偶联剂成功接枝到纳米管的表面。取3g改性埃洛石纳米管分散到100ml去离子水中，与此同时，同等质量的白炭黑也分散到100ml去离子水中，超声分散30min，然后将改性的埃洛石纳米管溶液滴加到白炭黑的分散液中，静置2小时，带正电的埃洛石纳米管和带负电的沉淀法白炭黑通过静电吸附力产生沉降，得到杂化填料，如图6所示，从图中可看出，埃洛石和白炭黑的悬浮液在静置后未发生沉降，而制备的杂化填料因为静电吸附出现明显的沉降。
实施例4
将5g埃洛石纳米管分散到100ml的95％乙醇溶液中，加入1gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，在70℃下反应12小时，离心洗涤三次，调节PH值至7，然后在80℃真空烘箱中烘10小时，得到改性埃洛石纳米管，并取1g改性埃洛石纳米管超声分散到100ml去离子水中，得到改性埃洛石纳米管的悬浮液；然后在250ml烧杯中，加入135ml无水乙醇、5ml去离子水和4.5g25wt％的氨水的混合物，搅拌0.5小时，并向混合物中滴加5.0g的正硅酸乙酯，滴加完毕后，搅拌8h，洗涤至中性，真空干燥后加水制得与改性埃洛石纳米管的悬浮液同等浓度的二氧化硅微球悬浮液；最后将两种悬浮液混合后，沉降1小时后，得到埃洛石纳米管-白炭黑杂化填料，该杂化材料的埃洛石表面被一层二氧化硅的纳米突起覆盖，形成了独特的结构，且埃洛石管和二氧化硅粒子没有发生自身的团聚吸附，这有利于在复合材料中形成良好的分散效果，此外，吸附的二氧化硅粒子增加了填料的比表面积，与聚合物基体的界面结合区域明显增加，有利于高性能复合材料的制备。本实施例与上述实施例得到的杂化填料具有同样的效果。

Claims (7)

1.一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将无机填料A分散到溶剂中，形成固含量为3%-60%的混合物，然后添加相对于无机填料A 10wt %-30wt %的硅烷类偶联剂，在50-100oC条件下搅拌反应5-20小时；
第二步：将第一步所得产物过滤、洗涤，再在真空烘箱内烘干，得到改性无机填料A；
第三步：将第二步得到的改性无机填料A分散到溶剂中，配成固含量为1%-50%的悬浮液，然后将无机填料B加溶剂配成悬浮液，滴加到含有无机填料A的悬浮液中，静置1-3h, 倒掉上层清液，得到杂化填料。
2.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法，其特征在于，所述的无机填料A、无机填料B均为埃洛石纳米管和白炭黑中的一种，且无机填料A与无机填料B不相同。
3.根据权利要求2所述的一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法，其特征在于，所述白炭黑为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和溶胶凝胶法制备的二氧化硅微球中的一种以上。
4. 根据权利要求1所述的一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法，其特征在于，所述的硅烷类偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷， N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷， N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷， 三氨基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷和苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯和环戊烷中的一种或两种的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法，其特征在于，所述真空烘箱内的温度为50-100oC。
7.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备埃洛石-白炭黑杂化填料的方法，其特征在于，所述无机填料B加溶剂配成悬浮液时固含量为1%-50%。
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