CN111320180A

CN111320180A - 二氧化硅气凝胶的制备方法

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Publication number: CN111320180A
Application number: CN201811567941.8A
Authority: CN
Inventors: 张建立; 江宏富; 王小军; 蒋立民; 刘兴华
Original assignee: Gcl Industrial Design And Research Xuzhou Co ltd
Current assignee: Gcl Industrial Design And Research Xuzhou Co ltd
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-06-23

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，采用烷氧基硅烷为原料，将其水解形成溶胶‑凝胶，再经改性老化，并经过超临界干燥和微波干燥等步骤制备获得二氧化硅气凝胶产品，水解副产的烷氧醇回收后，再循环用于制备烷氧基硅烷。采用本发明技术方案，制备方法简单，整体反应稳定，可控性强，所得二氧化硅气凝胶产品的绝热性能、耐热性能优异，且该工艺技术可实现连续化生产，对环境友好。

Description

二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料的绿色制备领域，具体涉及疏水型纳米二氧化硅气凝胶以及二氧化硅气凝胶绝热复合材料的绿色制备。

背景技术

二氧化硅气凝胶是典型的三维纳米多孔材料，由超过95％的空气和不足5％的Si骨架构成，平均孔径 20-50nm，具有极高的比表面积500-1200m²/g，极低的密度0.003-0.10g/cm³和极低的热导率0.017-0.021W/m·K(常温时)。高纯二氧化硅气凝胶被广泛应用于Cherenkov探测器、特种光学器材、超级电容器、隔音消音材料和药物载体等制备，然而由于其力学性能较差，且表面存在的-OH基有亲水性，应用在绝热市场时，需要制成二氧化硅气凝胶粉和颗粒，再掺入涂料发挥其绝热特性，要扩大其应用范围，则必须和岩棉、玻璃纤维、陶瓷纤维等复合，制备成具有一定强度和疏水性的二氧化硅气凝胶毡、气凝胶板和其他气凝胶异形件等复合材料。

通常，二氧化硅气凝胶的制备过程主要包括凝胶制备、凝胶陈化和凝胶干燥三个过程，其中，凝胶可利用溶胶凝胶法，一般通过对含硅溶液的催化水解进行制备，凝胶陈化是指溶胶在母液中陈化一段时间，以强化其网络结构，将干燥过程中的收缩最小化，凝胶干燥是指在除去溶胶孔结构溶剂的同时，也要保证孔结构不发生变化。常用的二氧化硅气凝胶制备原料包括硅溶胶、水玻璃和正硅酸乙酯等，以硅溶胶或水玻璃为原料时，原料特性限制了二氧化硅气凝胶产品的纯度和导热性能，同时，其制备过程，将产生大量废水、废液，对环境带来很大污染。以正硅酸乙酯为原料时，产品性能虽然很好，但是其生产成本也被大大提高，且正硅酸乙酯水解产生的大量副产乙醇，副产浓度大约30-80％，含有一些二氧化硅纳米微粒和改性掺杂剂，目前在产的二氧化硅气凝胶制品厂家没有副产乙醇回收利用工艺，多让配套生产厂家配合返厂处理，同样存在着一定的环境风险和问题。

此外，二氧化硅气凝胶产品干燥环节也非常关键，干燥方式的选择直接决定气凝胶产品性能的优劣和生产成本的高低，常用的干燥方法有超临界干燥法和常温常压干燥法。无论原料还是干燥方法的选择，目前还都存在着一定的问题。超临界干燥法，因为设备投资多，能耗大，导致二氧化硅气凝胶产品生产成本高，而常温常压干燥法，制备的成块性差，结构不完整、外形不规则。

韩国专利申请KR101310286公开了一种二氧化硅气凝胶粉末的制备方法，包括采用离子交换树脂由水玻璃溶液制备高纯度二氧化硅溶胶，再对该二氧化硅溶胶进行溶剂置换和表面改性工艺。然而表面改性过程易受环境温湿度的影响，反应不稳定，需精确控制化学反应过程，较难获得均匀的气凝胶产品。

中国专利申请CN201610963506.1公开一种憎水型二氧化硅气凝胶颗粒的制备方法，以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷为共前驱体，乙醇为溶剂，水为水解剂，氢氧化钠溶液为催化剂，添加碳氟表面活性剂的乙醇为老化液，经超临界干燥制得块状二氧化硅气凝胶颗粒。其技术的缺点在于生产工序需要的时间较长，生产率较低，不适合工业化生产。

中国专利CN201580000152.4涉及一种采用索氏提取用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，将表面改性剂和无机酸加入水玻璃中，进行反应生成疏水二氧化硅湿凝胶，再对其进行溶剂置换、洗涤和干燥，最终获得疏水二氧化硅气凝胶粉末。该技术方案存在生产周期长，工艺复杂，成本较高等问题。

综上所述，现有技术的溶胶凝胶方法，工艺较为复杂，并且需要极高的成本，生产周期长，导致二氧化硅气凝胶产品的制备，不管在原料选择和副产品利用，还是产品干燥工艺方面都还不尽人意，因此，需要开发一种通过更简单的工艺制备具有更好的物理性能的二氧化硅气凝胶的新方法。

发明内容

针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种新型的疏水二氧化硅气凝胶的制备方法，采用四烷氧基硅烷为前驱体水解生成溶胶-凝胶，再经改性老化、超临界干燥和微波干燥等步骤制备获得二氧化硅气凝胶产品，水解副产的烷氧醇回收可再循环利用。采用此技术方案，所得二氧化硅气凝胶产品，具有均匀的尺寸和良好的疏水性能，同时，其导热系数低，憎水性能和耐热性能优异，还有具有较高的加工性能，且该工艺技术可实现连续化稳定生产，对环境友好。

为实现上述目的和技术效果，本发明疏水二氧化硅气凝胶产品的制备方法，包括以下工序：

a)所述烷氧基硅烷与改性剂制备混合溶液并得到硅溶胶的工序；

b)所述硅溶胶形成二氧化硅湿凝胶的工序；

c)所述二氧化硅湿凝胶的老化工序；

d)使所述湿凝胶干燥的工序；

e)所述烷氧醇的回收工序。

其中，所述制备硅溶胶a)工序，将烷氧基硅烷、无水烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1∶ 0.5-30∶0.5-40∶0.1-10摩尔比混合制备成溶液，优选1∶3-9∶6-18∶0.5-9摩尔比混合制备成溶液，搅拌2-40分钟混合均匀，维持搅拌。

在上述混合溶液中逐渐加入酸性催化剂，调节pH值为2.5-5.5，优选3-4.5，调整温度为20-80℃，并持续搅拌10-60分钟，使四烷氧基硅烷充分水解得到硅溶胶。

其中，所述制备硅溶胶a)工序，所述烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种，所述烷氧醇选自碳原子数为1-6的低元醇，在优选的方案中，所述烷氧醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

其中，所述制备硅溶胶a)工序，所述改性剂选自三甲基氯硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或几种。

其中，所述制备硅溶胶a)工序，所述酸性催化剂为HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HF、HBr、CH₃COOH和HOOC-COOH 等的一种或几种。

其中，在所述形成湿凝胶的b)工序，将上述硅溶胶在恒温30-80℃，静置10-120分钟，在搅拌的同时逐滴加入碱性催化剂，调节二氧化硅溶胶pH值为6-8，然后静置1-60分钟，使二氧化硅溶胶凝胶化，形成二氧化硅湿凝胶。

其中，在所述形成湿凝胶的b)工序，所述碱性催化剂为NaF、NaOH、KOH、氨水等的一种或几种。

其中，在所述二氧化硅湿凝胶的c)老化工序，在形成湿凝胶后，沿器壁缓慢加入老化液，使湿凝胶浸在其中，在30-80℃下，密封、静置老化1-100小时，得到性能更优异、结构更完整的二氧化硅湿凝胶。

其中，在所述二氧化硅湿凝胶的c)老化工序，所述老化液为对应烷氧醇的水溶液或去离子水，再加入一定量的改性剂，加入的改性剂占老化液体积的0.1-10％。

其中，在所述湿凝胶干燥的d)工序，将二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，在10-20MPa压力、 30-80℃温度下，干燥30-90分钟，转入微波加热干燥釜，在40-120℃温度下，继续干燥30-150分钟，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶产品。

其中，在所述烷氧醇的回收e)工序，超临界干燥时，分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤后，进入精馏塔精馏，得到纯度为约95％的烷氧醇，然后再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理后，得到纯度为99.7％以上的无水烷氧醇。

本发明疏水二氧化硅气凝胶的制备方法通过采用四烷氧基硅烷为前驱体水解生成溶胶-凝胶，制备方法简单，可控性强，整体装置投资成本低，且该工艺技术可实现连续化生产，对环境友好。

本发明技术方案中，所用无水烷氧醇可被回收，再被用于烷氧基硅烷的制备，这样无水烷氧醇往复循环，实现了资源的综合利用，减少了固废处理成本，解决了气凝胶制备成本较高的难题，也不对环境带来污染。

本发明采用超临界干燥结合微波干燥的两步干燥方法，与单纯采用超临界干燥法相比，可以大大缩短二氧化硅气凝胶在超临界设备中的干燥时间，提高了提高其干燥效率1倍以上，二氧化硅气凝胶产品干燥效果彻底，成型效果好，能保存完整的三维网络结构，可以实现大规模工业化生产。

本发明所得二氧化硅气凝胶产品，具有均匀的尺寸和良好的疏水性能，同时，其导热系数低，憎水和耐热性能优异，还有具有较高的加工性能。

与传统的两步法相比，本发明技术方案属于一种绿色循环的工艺路线，整体制备过程中烷氧醇消耗较少，整体投资成本低，获得目标产物的工艺流程变短，不产生腐蚀性的HCl气体，工艺过程也符合绿色化发展的化工原则。

附图说明

图1是溶胶凝胶制备二氧化硅气凝胶的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。必需说明的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，具体实施方式中所涉及的具体配比和反应参数及物料选择是为说明本发明而列举在本具体实施方式中，并不是对本发明的任何限制。

如图1所示，本发明疏水二氧化硅气凝胶产品的制备方法，包括以下步骤：

b)所述硅溶胶形成二氧化硅湿凝胶的工序；

c)所述二氧化硅湿凝胶的老化工序；

d)使所述湿凝胶干燥的工序；

e)所述烷氧醇的回收工序。

其中，所述制备硅溶胶a)工序，将烷氧基硅烷、无水烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1∶ 0.5-30∶0.5-40∶0.01-1摩尔比混合制备成溶液，优选1∶3-9∶6-18∶0.01-0.1摩尔比混合制备成溶液，搅拌2-40分钟混合均匀，维持搅拌。

对于本领域的技术人员来说，对烷氧基硅烷、无水烷氧醇和水的摩尔比的调整和优化，可以调节二氧化硅气凝胶的孔径大小、比表面积、密度等；其中改性剂的添加和剂量的优化，可以改善最终产品二氧化硅气凝胶的疏水性。

其中，所述制备硅溶胶a)工序，所述烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种。所述烷氧醇选自碳原子数为1-6的低元醇，在优选的方案中，所述烷氧醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

在实际操作中，所述老化液为对应烷氧醇的水溶液或去离子水，再加入一定量的改性剂，加入的改性剂占老化液体积的0.1-10％。

将二氧化硅气凝胶从超临界干燥釜内转移出来时，其干燥度已达(93-97)％以上，胶连状态良好、凝胶均匀，结构完整的二氧化硅气凝胶骨架已形成，转移到微波干燥釜内继续干燥，干燥时，仅增加了二氧化硅气凝胶的干燥度，不会对二氧化硅气凝胶产品骨架、结构等造成其他影响。

其中，所述微波干燥釜功率为2-200KWh，微波干燥后，二氧化硅气凝胶产品干燥度达到99％以上。以上“超临界干燥+微波干燥”的工艺，既不影响产品质量，又提高了二氧化硅气凝胶的效率1倍以上。与单纯采用超临界干燥法相比，干燥效率提高了1倍以上。

其中，所述烷氧醇的回收f)工序，超临界干燥分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤等，进入精馏塔精馏，得到纯度为约95％的烷氧醇，然后再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理后，得到纯度为99.7％以上的无水烷氧醇。

其中所得无水烷氧醇再被用于烷氧基硅烷的制备，这样无水烷氧醇往复循环，绿色循环利用，既降低了生产成本，也不对环境带来污染。

以上步骤形成了完整的二氧化硅气凝胶产品的生产工艺技术，闭环式绿色循环发展。

实施例1

将四乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和三甲基氯硅烷按照特定摩尔比混合，制备成溶液，四乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶4∶6∶0.5，搅拌20分钟混合均匀，维持搅拌，然后再逐滴加入酸性催化剂盐酸，调节pH值为4，调整温度为50℃，并持续搅拌40分钟，使四乙氧基硅烷充分水解得到硅溶胶，然后恒温35℃，静置100分钟，再边搅拌边逐滴加入适量碱性催化剂氨水，调节二氧化硅溶胶pH值为7，然后静置40分钟，使二氧化硅溶胶凝胶化，形成二氧化硅湿凝胶；形成湿凝胶后，沿器壁缓慢加入老化液，使湿凝胶浸在其中，在50℃下，密封、静置老化60小时，得到结构更完整的二氧化硅湿凝胶。

将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，干燥50分钟后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出95％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出，转入微波加热干燥釜内，继续干燥100分钟，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶产品2，经检测，其导热系数0.020W/(m·K)，憎水率99.5％。

实施例2

将三甲氧基硅烷、无水甲醇、去离子水和二甲基二甲氧基硅烷按照特定摩尔比混合，制备成溶液，三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和聚甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶6∶12∶4，搅拌40分钟混合均匀，维持搅拌，然后再逐滴加入酸性催化剂CH3COOH，调节pH值为5.5，调整温度为60℃，并持续搅拌15分钟，使三烷氧基硅烷充分水解得到硅溶胶，然后恒温50℃，静置60分钟，再边搅拌边逐滴加入适量碱性催化剂KOH，调节二氧化硅溶胶pH值为6.5，然后静置50分钟，使二氧化硅溶胶凝胶化，形成二氧化硅湿凝胶；形成湿凝胶后，沿器壁缓慢加入老化液，使湿凝胶浸在其中，在70℃下，密封、静置老化90小时，得到结构更完整的二氧化硅湿凝胶。

将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，干燥80分钟后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出95％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出，转入微波加热干燥釜内，继续干燥50分钟，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶产品2，经检测，其导热系数0.018W/(m·K)，憎水率99.2％。

实施例3

将四甲氧基硅烷、无水丙醇、去离子水和三甲基硅醇按照特定摩尔比混合，制备成溶液，四甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和三甲基硅醇的摩尔比为1∶8∶15∶7，搅拌30分钟混合均匀，维持搅拌，然后再逐滴加入酸性催化剂乙二酸HOOC-COOH，调节pH值为3，调整温度为45℃，并持续搅拌55分钟，使四烷氧基硅烷充分水解得到硅溶胶，然后恒温75℃，静置80分钟，再边搅拌边逐滴加入适量碱性催化剂NaOH，调节二氧化硅溶胶pH值为8，然后静置60分钟，使二氧化硅溶胶凝胶化，形成二氧化硅湿凝胶；形成湿凝胶后，沿器壁缓慢加入老化液，使湿凝胶浸在其中，在45℃下，密封、静置老化50小时，得到结构更完整的二氧化硅湿凝胶。

将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，干燥40分钟后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出95％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出，转入微波加热干燥釜内，继续干燥130分钟，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶产品2，经检测，其导热系数0.023W/(m·K)，憎水率98.9％。

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下工序：

b)所述硅溶胶形成二氧化硅湿凝胶的工序；

c)所述二氧化硅湿凝胶的老化工序；

d)使所述湿凝胶干燥的工序；

e)所述烷氧醇的回收工序。

2.根据权利要求1所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述制备硅溶胶a)工序，将烷氧基硅烷、无水烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1∶0.5-30∶0.5-40∶0.1-10摩尔比混合制备成溶液；在上述混合溶液中逐渐加入酸性催化剂，调节pH值为2.5-5.5，调整温度为20-80℃，并持续搅拌10-60分钟，使烷氧基硅烷充分水解得到硅溶胶。

3.根据权利要求2所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述制备硅溶胶a)工序，所述烷氧基硅烷、无水烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1∶3-9∶6-18∶0.5-9摩尔比混合，调节pH值为3-4.5。

4.根据权利要求2或3所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述制备硅溶胶a)工序，所述烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种；所述烷氧醇选自碳原子数为1-6的低元醇；所述改性剂选自三甲基氯硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或几种；所述酸性催化剂为HCl、H₂SO4、H₃PO₄、HF、HBr、CH₃COOH和HOOC-COOH等的一种或几种。

5.根据权利要求4所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述形成湿凝胶b)工序，将a)工序所述硅溶胶在恒温30-80℃，静置10-120分钟，在搅拌的同时逐滴加入碱性催化剂，调节二氧化硅溶胶pH值为6-8，然后静置20-60分钟，使二氧化硅溶胶凝胶化，形成二氧化硅湿凝胶。

6.根据权利要求5所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述形成湿凝胶b)工序，所述碱性催化剂选自NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述二氧化硅湿凝胶的c)老化工序，在形成湿凝胶后，沿器壁缓慢加入老化液，使湿凝胶浸在其中，在30-80℃下，密封、静置老化0.1-10小时，得到二氧化硅湿凝胶。

8.根据权利要求7所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述二氧化硅湿凝胶的c)老化工序，所述老化液为对应烷氧醇的水溶液或去离子水，再加入一定量的改性剂，加入的改性剂占老化液体积的0.1-10％。

9.根据权利要求5所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述湿凝胶干燥的d)工序，将二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内，在10-20MPa压力、30-80℃温度下，干燥30-90分钟，转入微波加热干燥釜，在40-120℃温度下，继续干燥30-150分钟。

10.根据权利要求5所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述烷氧醇的回收e)工序，超临界干燥时，分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤，进入精馏塔精馏，再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理。