CN106745002B - 一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括：选择两种硅源A和B，分别在A和B中加入有机溶剂和去离子水得到A硅源溶液和B硅源溶液；在A硅源溶液和B硅源溶液中分别加入酸催化剂进行水解得到A硅源前驱体水解液和B硅源前驱体水解液；在搅拌状态下，将B硅源前驱体水解液加入A硅源前驱体水解液中，加入碱催化剂缩聚得到湿凝胶，碱催化剂的浓度为0.8‑1.3mol/L；将湿凝胶老化后进行溶剂交换得到溶剂交换湿凝胶；将溶剂交换湿凝胶常压分级干燥。本发明所涉及的工艺流程简单，无需额外的表面改性步骤，制备周期短；所制备的样品成块性良好，具有一定的机械强度，能满足更多特殊领域的要求。

Description

一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及块体气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
二氧化硅(SiO2)气凝胶是一种低密度、低电导率和热导率、低介电系数、低折射率、高比表面积、高孔隙率的纳米多孔新型材料，其纳米多孔骨架仅占整体的10％左右，高达90％的空气充满其骨架孔隙。这些独特性能使SiO2气凝胶被广泛应用于超低密度隔热材料、高效高能电极、声阻抗耦合材料、气体吸附和膜分离、高效催化剂及其载体等方面。在制备二氧化硅气凝胶方面，当前使用最多的硅源是正硅酸四乙酯，然而，单独使用正硅酸四乙酯作为硅源所得到的气凝胶往往网络骨架脆弱、强度低、成块性差，这极大地限制了气凝胶的应用和推广。
在这方面，胡银等研究者以甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水为原料，采用酸碱两步催化法制备出具有一定柔韧性的SiO2气凝胶，但所制备样品的疏水性较差，此外干燥工艺采用低温烘干、长达5-6天，其制备周期之长不利于工业化生产。为了提高气凝胶的机械强度以便更好地实际应用，近年来国内外研究者在合成气凝胶及相关其制品方面做了不少研究和改进，主要专注于引入增强相制备气凝胶复合材料来改进气凝胶的力学性能，而对单独合成有一定机械强度、块体的二氧化硅气凝胶的研究很少。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其方便快速，所得二氧化硅气凝胶本身成块性良好、机械性能大幅提高，疏水性能优良，可满足更多的应用领域。
本发明提出的一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在A硅源中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液；在B硅源中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌20-40min并在搅拌过程中加入酸催化剂调整pH值,然后置于40-50℃的水浴中水解3-5h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌20-40min并在搅拌过程中加入酸催化剂调整pH值,然后置于40-50℃的水浴中水解3-5h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将B硅源前驱体水解液加入A硅源前驱体水解液中，搅拌25-35min后加入碱催化剂，其中，碱催化剂的浓度为0.8-1.3mol/L，调整溶液pH值后继续搅拌5-10min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在40-50℃的温度下保温2-3h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于40-50℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为10-15h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于40-50℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换10-15h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，采用常压分级干燥得到所述块体二氧化硅气凝胶。
优选地，在S1中，所述A硅源是一种水解生成硅羟基且水解后不含有机基团的硅源；所述B硅源是一种水解后至少含有一个不水解基团的硅源。
优选地，所述A硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种；所述B硅源为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，在S1中，在A硅源溶液的制备过程中，A硅源、有机溶剂、去离子水的摩尔比为1：7-12：2；在B硅源溶液的制备过程中，B硅源、有机溶剂、去离子水的摩尔比为1：6-18：1-2。
优选地，在S1中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述有机溶剂为乙醇。
优选地，在S2中，所用酸催化剂为盐酸；在A硅源前驱体水解液的制备过程中，盐酸的浓度为0.05-0.15mol/L；在B硅源前驱体水解液的制备过程中，盐酸的浓度为0.005-0.015mol/L。
优选地，在S2中，所用酸催化剂为盐酸；在A硅源前驱体水解液的制备过程中，盐酸的浓度为0.1mol/L；在B硅源前驱体水解液的制备过程中，盐酸的浓度为0.01mol/L。
优选地，在S2中，在A硅源前驱体水解液的制备过程中，调整pH值为3.0-4.0；在B硅源前驱体水解液的制备过程中，调整pH值为3.5-4.5。
优选地，在S3中，A硅源前驱体水解液与B硅源前驱体水解液的体积比为1：2-4。
优选地，在S3中，所述碱催化剂为氨水溶液。
优选地，在S3中，所述碱催化剂为浓度为1mol/L的氨水溶液。
优选地，在S3中，调整溶液pH值为8.5-9.0。
优选地，在S6中，所述常压分级干燥的具体过程为：在75-85℃下干燥5-10h，然后在90-110℃下干燥10-15h。
优选地，在S6中，所述常压分级干燥的具体过程为：在80℃下干燥8h，然后在100℃下干燥12h。
本发明所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，基于酸碱催化溶胶-凝胶技术和共前驱体法，以一种可完全水解的硅源和可部分水解且自带不水解有机基团的硅源为前驱体，与有机溶剂、去离子水混合形成硅源溶液，并分别以酸液和碱液为水解和缩聚的催化剂，在得到醇凝胶后经老化和溶胶交换，在常压分级干燥下得到具有一定机械强度的二氧化硅气凝胶块体；本发明与现有技术相比，有益效果如下：
1、在溶胶-凝胶法基础上引入共前驱体法，在常压分级干燥下得到共前驱体块体二氧化硅气凝胶，所得样品密度为0.08-0.16g/cm3，孔隙率为90％-95％，由此可知，所得样品密度低、孔隙率高，且孔径分布均匀；
2、本发明所述块体二氧化硅气凝胶最大的特点是样品成块性良好，并具有较好的力学强度，可根据模具形状制备出不同形状的样品，如：圆柱长条状，圆饼状，长方体等；所制得的样品具有明显提高的抗压强度，可以承受一定程度的压力，具有一定的机械强度，可以满足某些特殊用途；
3、本发明所述块体二氧化硅气凝胶无需经过单独的表面处理工序以及其他后续处理，即可获得优良的疏水性能。这是由于在共前驱体硅源中，B硅源含有可水解的烷氧基基团和不可水解的烷基，B硅源水解后所形成的硅羟基与A硅源水解形成的硅酸发生缩聚，形成凝胶骨架，此时B硅源上不可水解的烷基被引入到三维凝胶骨架上，实现对混合凝胶骨架的疏水改性，因此所得样品表现出优良的疏水性。这与其它气凝胶制备方法为获取疏水性而必须进行衍生表面改性处理相比，既节约成本，也大大缩短了工艺流程；
4、本发明提供了一种快速、方便的制备具有一定力学强度的二氧化硅气凝胶块体的方法，该方法通过控制所用碱催化剂的浓度并配合常压分级干燥工艺即得到了块体二氧化硅气凝胶，此方法制备条件温和，不涉及高温高压，在常压下即可制备；所用的有机溶剂可以循环回收使用，反应中不涉及腐蚀性气体或液体，对生产设备无损害，是一种绿色环保的制备二氧化硅气凝胶的方法；
5、本发明提供了一种快速、方便的制备具有一定力学强度的二氧化硅气凝胶块体的方法，该方法可以大大缩短制备时间，整个制备周期不足3天；本发明所述的工艺流程及其简单，有利于实现工业化大生产。
6、本发明所涉及的干燥技术为常压干燥，与之前所报道的超临界干燥、冷冻干燥相比，本发明所用干燥方式一方面可以保证样品的性能，另一方面也更加节能、安全，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的SiO2气凝胶的SEM图片(放大100000倍)；
图2为本发明实施例4制备的SiO2气凝胶的SEM图片(放大100000倍)；
图3为本发明实施例2制备的SiO2气凝胶的N2吸附脱附等温曲线图，其中横坐标为相对压力(p/p0)，纵坐标为体积吸附(cm3/g STP)；
图4为本发明实施例2制备的SiO2气凝胶的孔径分布图，其中横坐标是孔直径纵坐标是孔体积对孔直径对数的微分
图5为本发明实施例1制备的圆柱长体状样品的实物图；
图6为本发明实施例2制备的圆饼状样品的实物图；
图7为本发明实施例4制备的长方体状样品的实物图；
图8为实施例3制备的圆饼状气凝胶样品在Instron电子动静态疲劳试验机上的压缩性能测试曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在57.5ml正硅酸四乙酯中加入150ml乙醇溶剂，搅拌均匀后加入10ml去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液；在30ml甲基三甲氧基硅烷中加入98ml的乙醇溶剂，搅拌均匀后加入4ml去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌20min并在搅拌过程中加入0.1mol/L的盐酸，调整pH值为3.5后置于40℃的水浴中水解5h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌40min并在搅拌过程中加入0.01mol/L的盐酸，调整pH值为4.0后置于50℃的水浴中水解3h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将40ml的B硅源前驱体水解液加入20ml的A硅源前驱体水解液中，搅拌25min后加入1mol/L的氨水，调整溶液pH值为8.5后继续搅拌5min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在45℃的温度下保温2h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于45℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为12h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于45℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换12h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，放入干燥箱中，在80℃下干燥9h，然后在100℃下干燥10h，冷却至室温后得到所述块体二氧化硅气凝胶；其中，所得块体二氧化硅气凝胶的主要性能参数如表1所示：
表1
平均孔径(nm) 5.01
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.097
孔隙率 96％
抗压强度(MPa) 0.576
亲疏水性 疏水，接触角134°
形状 圆柱长条状
图5为本发明实施例1制备的圆柱长条状样品的实物图；由图5可知，圆柱长条状样品表面光滑，成形性良好，该种形状的样品在特定领域具有很高的应用价值。
实施例2
本发明提出的一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在57.5ml正硅酸四乙酯中加入120ml乙醇溶剂，搅拌均匀后加入10ml去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液；在30ml甲基三甲氧基硅烷中加入125ml的乙醇溶剂，搅拌均匀后加入4ml去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌40min并在搅拌过程中加入0.1mol/L的盐酸，调整pH值为3.0后置于50℃的水浴中水解3h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌20min并在搅拌过程中加入0.01mol/L的盐酸，调整pH值为4.0后置于40℃的水浴中水解5h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将60ml的B硅源前驱体水解液加入20ml的A硅源前驱体水解液中，搅拌35min后加入1mol/L的氨水，调整溶液pH值为8.8后继续搅拌5min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在45℃的温度下保温3h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于45℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为12h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于45℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换12h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，放入干燥箱中，在80℃下干燥12h，然后在100℃下干燥8h，冷却至室温后得到所述块体二氧化硅气凝胶；其中，所得块体二氧化硅气凝胶的主要性能参数如表2所示：
表2
平均孔径(nm) 10.23
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.107
孔隙率 95％
抗压强度(MPa) 0.825
亲疏水性 疏水，接触角149°
形状 圆饼状
图1为本发明实施例2制备的SiO2气凝胶的SEM图片(放大100000倍)，由图1可知，该样品属于典型的纳米多孔材料，具有明显的三维空间网络结构，且骨架相较于常见的单硅源气凝胶明显粗壮，典型的孔径大约为20～50nm。
图3为本发明实施例2制备的SiO2气凝胶的N2吸附脱附等温曲线图，其中横坐标为相对压力(p/p0)，纵坐标为体积吸附(cm3/g STP)；由图3可知，该吸附脱附等温曲线属于IV型，表明样品属于典型的介孔材料；迟滞环属于H1型，表明孔洞的形成主要是由大量尺寸相近的球状颗粒紧密聚集形成。
图4为本发明实施例2制备的SiO2气凝胶的孔径分布图，其中横坐标是孔直径纵坐标是孔体积对孔直径对数的微分由图4可知，该样品中的孔主要由微孔(<2nm)和介孔(2～50nm)以及少量的大孔(>50nm)组成。
图6为本发明实施例2制备的圆饼状样品的实物图；由图6可知，该圆饼状样品表面光滑，成形性良好，质地相较于常见的单硅源气凝胶略坚硬，该种形状的样品在特定领域具有很高的应用价值。
实施例3
本发明提出的一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在57.5ml正硅酸四乙酯中加入180ml乙醇溶剂，搅拌均匀后加入10ml去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液；在30ml甲基三甲氧基硅烷中加入75ml的乙醇溶剂，搅拌均匀后加入4ml去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌25min并在搅拌过程中加入0.1mol/L的盐酸，调整pH值为3.5后置于45℃的水浴中水解4h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌25min并在搅拌过程中加入0.01mol/L的盐酸，调整pH值为4.0后置于48℃的水浴中水解3.5h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将40ml的B硅源前驱体水解液加入10ml的A硅源前驱体水解液中，搅拌30min后加入1mol/L的氨水，调整溶液pH值为8.5后继续搅拌8min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在45℃的温度下保温3h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于45℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为12h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于45℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换12h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，放入干燥箱中，在80℃下干燥11h，然后在100℃下干燥9h，冷却至室温后得到所述块体二氧化硅气凝胶；其中，所得块体二氧化硅气凝胶的主要性能参数如表3所示：
表3
平均孔径(nm) 15.24
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.0753
孔隙率 97％
抗压强度(MPa) 0.4641
亲疏水性 疏水，接触角151°
形状 圆饼状
图8为实施例3制备的圆饼状气凝胶样品在Instron电子动静态疲劳试验机上的压缩性能测试曲线；由图8可知，该样品展现良好的力学性能，力学强度得到明显提高，杨氏模量约为0.5MPa，远大于相关文献中报道的数据0.18Mpa。
实施例4
本发明提出的一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在57.5ml正硅酸四乙酯中加入150ml乙醇溶剂，搅拌均匀后加入10ml去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液；在30ml甲基三乙氧基硅烷中加入50ml的甲醇溶剂，搅拌均匀后加入3ml去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌25min并在搅拌过程中加入0.1mol/L的盐酸，调整pH值为3.5后置于45℃的水浴中水解4h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌25min并在搅拌过程中加入0.01mol/L的盐酸，调整pH值为4.0后置于48℃的水浴中水解3.5h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将40ml的B硅源前驱体水解液加入20ml的A硅源前驱体水解液中，搅拌30min后加入1mol/L的氨水，调整溶液pH值为8.5后继续搅拌8min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在45℃的温度下保温3h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于45℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为12h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于45℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换12h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，放入干燥箱中，在80℃下干燥11h，然后在100℃下干燥9h，冷却至室温后得到所述块体二氧化硅气凝胶；其中，所得块体二氧化硅气凝胶的主要性能参数如表4所示：
表4
平均孔径(nm) 11.05
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.0824
孔隙率 96％
抗压强度(MPa) 0.581
亲疏水性 疏水，接触角143°
形状 长方体状
图2为本发明实施例4制备的SiO2气凝胶的SEM图片(放大100000倍)；由图2可知，该样品属于典型的纳米多孔材料，具有明显的三维空间网络结构，典型的孔径大约为20～50nm。
图7为本发明实施例4制备的长方体状样品的实物图；由图7可知，该长方体状样品成形性良好，表面相对平整，样品尺寸可随意定制，该种形状的共前驱体气凝胶样品在特定领域具有很高的应用价值。
实施例5
本发明提出的一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在A硅源中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液；在B硅源中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌20min并在搅拌过程中加入酸催化剂调整pH值,然后置于50℃的水浴中水解3h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌40min并在搅拌过程中加入酸催化剂调整pH值,然后置于40℃的水浴中水解5h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将B硅源前驱体水解液加入A硅源前驱体水解液中，搅拌25min后加入碱催化剂，其中，碱催化剂的浓度为1.3mol/L，调整溶液pH值后继续搅拌5min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在50℃的温度下保温2h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于40℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为15h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于40℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换15h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，采用常压分级干燥得到所述块体二氧化硅气凝胶。
实施例6
本发明提出的一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在A硅源中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液；在B硅源中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌40min并在搅拌过程中加入酸催化剂调整pH值,然后置于40℃的水浴中水解5h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌20min并在搅拌过程中加入酸催化剂调整pH值,然后置于50℃的水浴中水解3h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将B硅源前驱体水解液加入A硅源前驱体水解液中，搅拌35min后加入碱催化剂，其中，碱催化剂的浓度为0.8mol/L，调整溶液pH值后继续搅拌10min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在40℃的温度下保温3h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于50℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为10h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于50℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换10h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，采用常压分级干燥得到所述块体二氧化硅气凝胶。
实施例7
本发明提出的一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在正硅酸四甲酯中加入异丙醇和丙酮的混合物，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液，其中，正硅酸四甲酯、异丙醇和丙酮的混合物、去离子水的摩尔比为1：12：2；在乙基三甲氧基硅烷中加入异丙醇，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液，其中，乙基三甲氧基硅烷、异丙醇、去离子水的摩尔比为1：6：2；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌23min并在搅拌过程中加入浓度为0.15mol/L的盐酸，调整pH值为3.0后置于48℃的水浴中水解3.5h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌35min并在搅拌过程中加入浓度为0.005mol/L的盐酸，调整pH值为4.5后置于43℃的水浴中水解4.3h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将B硅源前驱体水解液加入A硅源前驱体水解液中，其中，A硅源前驱体水解液与B硅源前驱体水解液的体积比为1：4，搅拌28min后加入浓度为1.3mol/L的氨水，调整溶液pH值为8.5后继续搅拌8min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在43℃的温度下保温2.8h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于43℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为14h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于42℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换13h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，采用常压分级干燥得到所述块体二氧化硅气凝胶；其中，所述常压分级干燥的具体过程为：在75℃下干燥10h，然后在90℃下干燥15h。
实施例8
本发明提出的一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在正硅酸四甲酯中加入异丙醇和丙酮的混合物，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液，其中，正硅酸四甲酯、异丙醇和丙酮的混合物、去离子水的摩尔比为1：7：2；在乙基三甲氧基硅烷中加入异丙醇，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液，其中，乙基三甲氧基硅烷、异丙醇、去离子水的摩尔比为1：18：1；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌38min并在搅拌过程中加入浓度为0.05mol/L的盐酸，调整pH值为4.0后置于43℃的水浴中水解4.3h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌28min并在搅拌过程中加入浓度为0.015mol/L的盐酸，调整pH值为3.5后置于48℃的水浴中水解3.8h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将B硅源前驱体水解液加入A硅源前驱体水解液中，其中，A硅源前驱体水解液与B硅源前驱体水解液的体积比为1：2，搅拌32min后加入浓度为0.8mol/L的氨水，调整溶液pH值为9.0后继续搅拌6min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在48℃的温度下保温2.3h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于48℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为13h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于48℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换11h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，采用常压分级干燥得到所述块体二氧化硅气凝胶；其中，所述常压分级干燥的具体过程为：在85℃下干燥5h，然后在110℃下干燥10h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、硅源溶液配制：在A硅源中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到A硅源溶液；在B硅源中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入去离子水，搅拌均匀得到B硅源溶液；
S2、水解：将A硅源溶液搅拌20-40min并在搅拌过程中加入酸催化剂调整pH值,然后置于40-50℃的水浴中水解3-5h得到A硅源前驱体水解液；将B硅源溶液搅拌20-40min并在搅拌过程中加入酸催化剂调整pH值,然后置于40-50℃的水浴中水解3-5h得到B硅源前驱体水解液；
S3、缩聚：在搅拌状态下，将B硅源前驱体水解液加入A硅源前驱体水解液中，搅拌25-35min后加入碱催化剂，其中，碱催化剂的浓度为0.8-1.3mol/L，调整溶液pH值后继续搅拌5-10min形成硅溶胶，将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在40-50℃的温度下保温2-3h直至凝胶完全，得到湿凝胶；
S4、老化：用无水乙醇浸没湿凝胶，并置于40-50℃的恒温水浴槽中进行老化，老化时间为10-15h；
S5、溶剂交换：用正己烷溶剂浸没老化后的湿凝胶，并置于40-50℃的恒温水浴槽中进行溶剂交换10-15h得到溶剂交换湿凝胶；
S6、常压干燥：将溶剂交换湿凝胶中的溶剂倒出，采用常压分级干燥得到所述块体二氧化硅气凝胶；
其中，所述A硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种；所述B硅源为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的一种；
其中，在S2中，所用酸催化剂为盐酸；在A硅源前驱体水解液的制备过程中，盐酸的浓度为0.05-0.15mol/L；在B硅源前驱体水解液的制备过程中，盐酸的浓度为0.005-0.015mol/L；
其中，在S2中，在A硅源前驱体水解液的制备过程中，调整pH值为3.0-4.0；在B硅源前驱体水解液的制备过程中，调整pH值为3.5-4.5。
2.根据权利要求1所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S2中，所用酸催化剂为盐酸；在A硅源前驱体水解液的制备过程中，盐酸的浓度为0.1mol/L；在B硅源前驱体水解液的制备过程中，盐酸的浓度为0.01mol/L。
3.根据权利要求1所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S1中，在A硅源溶液的制备过程中，A硅源、有机溶剂、去离子水的摩尔比为1：7-12：2；在B硅源溶液的制备过程中，B硅源、有机溶剂、去离子水的摩尔比为1：6-18：1-2。
4.根据权利要求1或3所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S1中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求4所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S1中，所述有机溶剂为乙醇。
6.根据权利要求1或3所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S3中，A硅源前驱体水解液与B硅源前驱体水解液的体积比为1：2-4。
7.根据权利要求1或3所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S3中，所述碱催化剂为氨水溶液。
8.根据权利要求7所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S3中，所述碱催化剂为浓度为1mol/L的氨水溶液。
9.根据权利要求1或3所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S3中，调整溶液pH值为8.5-9.0。
10.根据权利要求1或3所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S6中，所述常压分级干燥的具体过程为：在75-85℃下干燥5-10h，然后在90-110℃下干燥10-15h。
11.根据权利要求10所述共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在S6中，所述常压分级干燥的具体过程为：在80℃下干燥8h，然后在100℃下干燥12h。
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