CN108423685A - 二氧化硅气凝胶的常压制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了常压干燥制备超疏水二氧化硅气凝胶的方法，它包括如下步骤：1）制备溶胶；2）溶胶凝胶化；3）凝胶老化；4）凝胶溶剂交换；5）表面疏水改性；6）常压干燥。本发明的二氧化硅气凝胶的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源、乙醇为溶剂，酸、碱为催化剂，三甲基氯硅烷为表面改性剂，常压干燥制备出超疏水二氧化硅气凝胶。制备的超疏水型三维网状结构SiO2气凝胶经测试其具有较高的比表面积、较低的密度、室温下具有较好的疏水性能。由此得出本发明制备的二氧化硅气凝胶吸附性能优异，在节能领域会有很好的应用前景。本发明二氧化硅气凝胶的常压制备方法，流程简单，对设备要求不高，还可以缩短工艺流程，降低成本，易于工业化。

Description

二氧化硅气凝胶的常压制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅气凝胶制备技术领域，尤其涉及二氧化硅气凝胶的常压制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种具有三维网状结构的纳米多孔结构的材料，被称之为“蓝烟”，其组成中96%以上都是气体，是目前世界上最轻的固体。这种特殊的结构使其具有高孔隙率（85-95%，最高达99.8%）、小孔洞尺寸(1-100nm)、高比表面积（1000m2/g）、低密度（0.03-0.2g/cm3）、小折射率（1.01-11）、低声速（100m/s）、超低热导率0.015W/（m·K）等性能。正因为它具备这些独特的性质，使其在航空航天、建筑、医学以及催化剂等领域有着广泛的应用前景。
二氧化硅气凝胶的制备一般使用超临界干燥，成型效果好，能保持完整的三维网状结构。但是超临界干燥设备昂贵，并且干燥条件苛刻，难以实现大规模的工业化生产，这很大程度上限制了二氧化硅气凝胶的工业化应用。因此采用常压干燥的方法是实现气凝胶工业化生产的必然要求。
制备二氧化硅气凝胶的过程中，已报导的硅源有正硅酸酯类（正硅酸乙酯，正硅酸甲酯）、多聚硅烷、硅溶胶、水玻璃，以及更廉价的稻壳或者粉煤灰等。但正硅酸甲酯为硅源制备气凝胶的时候存在价格昂贵，成本高，毒性强等问题，稻壳和粉煤灰虽价格低廉，但制备前需要除杂，工艺流程复杂，制备出的气凝胶性能较低。
近年来，国内大多数研究人员在综合控制条件下选择以正硅酸乙酯为硅源，经酸-碱两步催化法来制备二氧化硅气凝胶，讲制备的湿凝胶经过溶剂交换和表面改性后，一般为空气气氛常压干燥。以此法制得的气凝胶已取得较大的研究进展。其中控制酸碱催化剂的种类和用量、溶剂交换的条件、表面改性的条件、常压干燥的温度等因素，不断改进配方，使得获得的气凝胶性能越来越完善。但是还存在诸如凝胶开裂，制备流程复杂等问题，限制了起应用的广泛性。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其反应流程简单、对设备要求低、还可以缩短工艺流程，降低成本，易于工业化，且制得的气凝胶具有较高的比表面积、室温下具有较好的疏水性能。
所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）制备硅溶胶 将硅源、无水乙醇和去离子水加入容器中混和搅拌5-30min；再加入酸性催化剂调至强酸性，搅拌水解得到硅溶胶；
2）硅溶胶凝胶化 在搅拌下将碱性催化剂慢速逐滴加入到步骤1）的硅溶胶中，调节pH值至中性，放置室温下静置凝胶，直至将容器倾斜45°以上时，容器中液面不发生倾斜为止，得到初步凝胶化的凝胶；
3）凝胶老化 将步骤2）初步凝胶化的凝胶置于容器中，加入母液老化液，密封置于室温下老化；
4）凝胶溶剂交换 将步骤3）老化后的凝胶置于正已烷溶剂中进行溶剂交换，置换出湿凝胶骨架中残留的去离子水；
5）表面疏水改性 将步骤4）溶剂交换完毕的湿凝胶浸泡于表面改性剂和有机溶剂的混合液中，进行湿凝胶的表面基团改性；
6）常压干燥 将步骤5）制得的湿凝胶进行有机溶剂清洗表面，再经常压干燥、自然冷却至室温后得到含有三维网状结构的纳米多孔二氧化硅气凝胶块体。
所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的任意一种。
所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中的硅源、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1：5-12：1-6。
所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中的酸性催化剂为浓度0.5-2 mol/L的盐酸，调节溶液pH值为1-3，水解时间为1.5-12小时。
所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤2）中的碱性催化剂为浓度0.2-1 mol/L的氨水，碱性催化剂的滴加速度为1 -2滴/秒，优选为1滴/秒； pH值调节至7。
所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤3）中的母液老化液组成为体积比为1:4的正硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液。
所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤4）中的进行溶剂交换的有机溶剂为正己烷。
所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤5）中的表面改性剂组成采用体积比为1:8-10的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液，表面改性时间为24-48小时，步骤5）中的有机溶剂为正已烷。
所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤6）中常压干燥条件为在空气气氛下分级干燥，采用以下干燥方式之一：
1）依次在60℃、80℃、120℃分别干燥2小时；
2）先在80℃干燥3小时，再在120℃干燥2小时；
3）先在80℃干燥3小时，再在90-100℃干燥6小时。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明的整个制备气凝胶过程，除了干燥以外，其余流程都是在常温或者稍高于常温下即可完成，其操作简便、工艺简单化，大大节约了高温反应所需的能量，在降低成本的同时，降低了危险系数，提高反应安全性；
2）本发明通过采用正己烷为溶剂，交换湿凝胶骨架中的水，最大程度地实现降低表面张力的目的，使制得的气凝胶骨架更为完整；
3）本发明在表面改性过程中，不仅在进行表面基团交换，而且同时进行骨架内溶剂的交换过程，其改性条件温和，表面处理效果更好；
4）本发明得到的超疏水气凝胶经测试，表明其具有三维网状结构的纳米多孔结构的材料，其性能参数符合该气凝胶的性能参数标准，即其孔隙率为86-98%、孔洞尺寸为1-100nm、比表面积为950-1000m2/g、密度为0.03-0.2g/cm3、折射率为1.01-11、声速为100m/s、热导率为0.015W/（m·K）。
附图说明
图1是本发明实施流程图；
图2是本发明实例1制得的SiO2气凝胶的SEM图；
图3是本发明实例1制得的SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温曲线图；
图4是本发明实例1制得的SiO2气凝胶的孔径分布于孔体积关系图；
图5是本发明实例2制得的SiO2气凝胶的SEM图；
图6是本发明实例1制得的SiO2气凝胶的傅里叶变换红外光谱图；
图7是本发明实例1制得的SiO2气凝胶的接触角图片；
图8是本发明实例1制得的SiO2气凝胶的TEM图；
图9是本发明比较例1制得的SiO2气凝胶的SEM图；
图10是本发明比较例1制得的SiO2气凝胶的孔径分布图；
图11是本发明比较例2制得的SiO2气凝胶的SEM图；
图12是本发明比较例2制得的SiO2气凝胶的孔径分布图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明的实施流程图如图1所示，下面以实施例具体说明。
实施例1 制备二氧化硅气凝胶
本发明实施例1二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水加入容器中，按摩尔比，正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水为1:12:6混和搅拌10 min；之后加入1 mol/L盐酸，调节pH为2，搅拌水解1.5小时，得到硅溶胶；
（2）将0.446 mol/L氨水加入到上述硅溶胶中，慢速逐滴加入并且边滴加边搅拌，调节至pH为7，放置室温下静待其凝胶，直至将容器倾斜45°以上时，容器中液面不发生倾斜为止；
（3）将凝胶置于塑料或者玻璃容器中，加入体积配比为正硅酸乙酯：无水乙醇为1:4的母液中老化，密封置于室温下老化24小时；
（4）将老化后的湿凝胶置于50 mL正己烷中进行溶剂交换24小时，置换出湿凝胶骨架中残留的去离子水，并且每隔8小时换一次正己烷；
（5）将溶剂交换完毕的湿凝胶浸泡于三甲基氯硅烷和正己烷的混合液中，进行湿凝胶的表面基团改性，按体积比，三甲基氯硅烷：正己烷为1:9，改性时间为24小时；
（6）最后，将步骤（5）制得的湿凝胶进行正己烷清洗表面，然后先80℃干燥3小时，再120℃干燥6小时，之后自然冷却至室温后便可以得到含有三维网状结构的纳米多孔二氧化硅气凝胶块体，并对所得的二氧化硅气凝胶进入了性能参数测定，具体如下：
1）实施例1制备的气凝胶扫描电子显微镜（SEM）分析
图2为SiO2气凝胶在电子扫描显微镜下的微观结构形貌。从图2中可以看出，SiO2气凝胶是由很多纳米级的粒子连接而成，粒径分布较为均为，属于典型的三维网状纳米多孔结构。
2）实施例1制备的气凝胶比表面积（BET）和孔径分布分析
从图3、图4中可以看出该SiO2气凝胶属于介孔材料，且其平均孔径在13nm左右。根据国际理论和应用化学联合会对氮气吸附-脱附等温线的分类，结合本实验的氮气吸附-脱附等温线图性状可得知：该SiO2气凝胶属于第IV类，同时，通过BET法得出此SiO2气凝胶的比表面积为854.36m2/g。
3）实施例1制备的气凝胶傅里叶红外（FTIR）分析
图6为SiO2气凝胶的傅里叶变换红外光谱图。从图6中可以看出：在波数3468 cm-1处的宽峰为-OH的反对称伸缩振动峰，在1635 cm-1处为-OH的弯曲振动吸收峰，这说明气凝胶表面基本没有吸附的自由水存在；在2962 cm-1处为Si-CH3的伸缩振动峰；在1061 cm-1处强而宽的峰为Si-O-Si振动峰；在843 cm-1以及756cm-1处的峰为Si-C振动峰。从上述图中可以看出，该二氧化硅气凝胶是由Si-O-Si组成的三维网状结构。
4）实施例1制备的气凝胶接触角分析
图7为SiO2气凝胶的接触角图片。从图7可以看出来，气凝胶的疏水角较大，其值约在150°左右。此结果表面，经酸碱两步法和三甲基氯硅烷表面改性后，SiO2气凝胶的表面具有较强的疏水性能。
5）实施例1制备的气凝胶透射电镜（TEM）分析
图8为SiO2气凝胶的TEM图片。从图8可以得出，经实施例1制得的二氧化硅气凝胶骨架中充满孔道，进一步证实其拥有大量的三维网状结构。为其在其他方面的应用打下坚实的基础。
实施例2 制备二氧化硅气凝胶
本发明实施例2二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正硅酸甲酯、无水乙醇和去离子水加入容器中，按摩尔比，正硅酸甲酯：无水乙醇：去离子水为1:5:1混和搅拌20 min；之后加入4 mol/L盐酸，调节pH为2.5，搅拌水解2小时，得到硅溶胶；
（2）将1 mol/L氨水加入到上述硅溶胶中，慢速逐滴加入并且边滴加边搅拌，调节至pH为7.5，放置室温下静待其凝胶，直至将容器倾斜45°以上时，容器中液面不发生倾斜为止；
（3）将凝胶置于塑料或者玻璃容器中，加入体积配比为正硅酸乙酯：无水乙醇为1:4的母液中老化，密封置于室温下老化24小时；
（4）将老化后的湿凝胶置于50 mL正己烷中进行溶剂交换21小时，置换出湿凝胶骨架中残留的去离子水，并且每隔7小时换一次正己烷；
（5）将溶剂交换完毕的湿凝胶浸泡于三甲基氯硅烷和正己烷的混合液中，进行湿凝胶的表面基团改性，按体积比，三甲基氯硅烷：正己烷为1:8，改性时间为24小时；
（6）最后，将步骤（5）制得的湿凝胶进行正己烷清洗表面，然后80℃干燥3小时，再90℃干燥2小时，之后自然冷却至室温后便可以得到含有三维网状结构的纳米多孔二氧化硅气凝胶块体
二氧化硅气凝胶性能参数测定同实施例1，其SEM图如图5所示，从图5中可以看出，SiO2气凝胶是由很多纳米级的粒子连接而成，粒径分布较为均为，属于典型的三维网状纳米多孔结构。
实施例3 制备二氧化硅气凝胶
本发明实施例3二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水加入容器中，按摩尔比，甲基三甲氧基硅烷：无水乙醇：去离子水为1:7:3混和搅拌15 min；之后加入1 mol/L盐酸，调节pH为3，搅拌水解3小时，得到硅溶胶；
（2）将0.446mol/L氨水加入到上述硅溶胶中，慢速逐滴加入并且边滴加边搅拌，调节至pH为8，放置室温下静待其凝胶，直至将容器倾斜45°以上时，容器中液面不发生倾斜为止；
（3）将凝胶置于塑料或者玻璃容器中，加入体积配比为正硅酸乙酯：无水乙醇为1:4的母液中老化，密封置于室温下老化24小时；
（4）将老化后的湿凝胶置于50 mL正己烷中进行溶剂交换25小时，置换出湿凝胶骨架中残留的去离子水，并且每隔8小时换一次正己烷；
（5）将溶剂交换完毕的湿凝胶浸泡于三甲基氯硅烷和正己烷的混合液中，进行湿凝胶的表面基团改性，按体积比，三甲基氯硅烷：正己烷为1:10，改性时间为24小时；
（6）最后，将步骤（5）制得的湿凝胶进行正己烷清洗表面，然后先80℃干燥3小时，再100℃干燥2小时，之后自然冷却至室温后便可以得到含有三维网状结构的纳米多孔二氧化硅气凝胶块体。
二氧化硅气凝胶性能参数测定同实施例1。
实施例4 制备二氧化硅气凝胶
本发明实施例4二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水加入容器中，按摩尔比，正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水为1:10:1，混和搅拌10 min；之后加入0.1 mol/L盐酸，调节pH为3，搅拌水解12小时，得到硅溶胶；
（2）将0.5 mol/L氨水加入到上述硅溶胶中，慢速逐滴加入并且边滴加边搅拌，调节至pH为7，放置室温下静待其凝胶，直至将容器倾斜45°以上时，容器中液面不发生倾斜为止；
（3）将凝胶置于塑料或者玻璃容器中，加入体积配比为正硅酸乙酯：无水乙醇为1:4的母液中老化，密封置于室温下老化24小时；
（4）将老化后的湿凝胶置于50 mL正己烷中进行溶剂交换24小时，置换出湿凝胶骨架中残留的去离子水，并且每隔8小时换一次正己烷；
（5）将溶剂交换完毕的湿凝胶浸泡于三甲基氯硅烷和正己烷的混合液中，进行湿凝胶的表面基团改性，按体积比，三甲基氯硅烷：正己烷为1:9，改性时间为24小时；
（6）最后，将步骤（5）制得的湿凝胶进行正己烷清洗表面，然后先60℃干燥2小时，80℃干燥2小时，再120℃干燥2小时，再180℃干燥2小时，之后自然冷却至室温后便可以得到含有三维网状结构的纳米多孔二氧化硅气凝胶块体。
二氧化硅气凝胶性能参数测定同实施例1。
比较例1 制备二氧化硅气凝胶
本发明比较例1二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水加入容器中，按摩尔比，正硅酸甲酯：无水乙醇为1:7:3（混和搅拌20 min；之后加入1 mol/L盐酸，调节pH为2，搅拌水解6小时，得到硅溶胶；
（2）将0.5 mol/L氨水加入到上述硅溶胶中，慢速逐滴加入并且边滴加边搅拌，调节至pH为7，放置室温下静待其凝胶，直至将容器倾斜45°以上时，容器中液面不发生倾斜为止；
（3）将凝胶置于塑料或者玻璃容器中，加入体积配比为正硅酸乙酯：无水乙醇为1:4的母液中老化，密封置于室温下老化24小时；
（4）将老化后的湿凝胶浸泡于三甲基氯硅烷和正己烷的混合液中，进行湿凝胶的表面基团改性，按体积比，三甲基氯硅烷：正己烷为1:9，改性时间为24小时；
（5）最后，将步骤（4）制得的湿凝胶进行正己烷清洗表面， 80℃干燥3小时，再120℃干燥6小时，之后自然冷却至室温后便可以得到含有三维网状结构的纳米多孔二氧化硅气凝胶块体。
比较例2 制备二氧化硅气凝胶
本发明比较例2二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正硅酸甲酯、无水乙醇和去离子水加入容器中，按摩尔比，正硅酸甲酯：无水乙醇为1:7:3混和搅拌30 min；之后加入1 mol/L盐酸，调节pH为2，搅拌水解6小时，得到硅溶胶；
（2）将0.5 mol/L氨水加入到上述硅溶胶中，慢速逐滴加入并且边滴加边搅拌，调节至pH为7，放置室温下静待其凝胶，直至将容器倾斜45°以上时，容器中液面不发生倾斜为止；
（3）将凝胶后的湿凝胶浸泡于三甲基氯硅烷和正己烷的混合液中，进行湿凝胶的表面基团改性，按体积比，三甲基氯硅烷：正己烷为1:9，改性时间为24小时；
（4）最后，将步骤（3）制得的湿凝胶进行正己烷清洗表面， 80℃干燥3小时，再120℃干燥6小时，之后自然冷却至室温后便可以得到含有三维网状结构的纳米多孔二氧化硅气凝胶块体。
上述的两个比较例得出的块状气凝胶质地较硬，颜色偏白，并且密度很大，基本不属于气凝胶的范畴，其SEM图、SiO2气凝胶的孔径分布图如图9-12所示，从图中可以得出：由扫描电镜（SEM）围观图可以看出，颗粒基本上都堵叠在一起，中间无缝隙也就是空隙，产品的比表面积也很小，比表面积在400 m2/g以下，平均孔径在4 nm以下，说明溶剂交换过程和老化过程在制备气凝胶的工艺中是非常重要的。
由以上实施例和比较例可知，本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的常压制备方法，包括：采用表面改性剂对老化后的气凝胶进行表面改性，得到改性后的湿凝胶。将改性后的气凝胶进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。本发明提供的二氧化硅气凝胶制备方法流程简单，对设备要求不高，还可以缩短工艺流程，降低成本，易于工业化。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
由以上实施例和比较例可知，本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的常压制备方法，包括：采用表面改性剂对老化后的气凝胶进行表面改性，得到改性后的湿凝胶。将改性后的气凝胶进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。本发明提供的二氧化硅气凝胶制备方法流程简单，对设备要求不高，还可以缩短工艺流程，降低成本，易于工业化。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）制备硅溶胶 将硅源、无水乙醇和去离子水加入容器中混和搅拌5-30min；再加入酸性催化剂调至强酸性，搅拌水解得到硅溶胶；
2）硅溶胶凝胶化 在搅拌下将碱性催化剂慢速逐滴加入到步骤1）的硅溶胶中，调节pH值至中性，放置室温下静置凝胶，直至将容器倾斜45°以上时，容器中液面不发生倾斜为止，得到初步凝胶化的凝胶；
3）凝胶老化 将步骤2）初步凝胶化的凝胶置于容器中，加入母液老化液，密封置于室温下老化；
4）凝胶溶剂交换 将步骤3）老化后的凝胶置于正已烷溶剂中进行溶剂交换，置换出湿凝胶骨架中残留的去离子水；
5）表面疏水改性 将步骤4）溶剂交换完毕的湿凝胶浸泡于表面改性剂和有机溶剂的混合液中，进行湿凝胶的表面基团改性；
6）常压干燥 将步骤5）制得的湿凝胶进行有机溶剂清洗表面，再经常压干燥、自然冷却至室温后得到含有三维网状结构的纳米多孔二氧化硅气凝胶块体。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中的硅源、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1：5-12：1-6。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中的酸性催化剂为浓度0.5-2 mol/L的盐酸，调节溶液pH值为1-3，水解时间为1.5-12小时。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤2）中的碱性催化剂为浓度0.2-1 mol/L的氨水，碱性催化剂的滴加速度为1 -2滴/秒，优选为1滴/秒；pH值调节至7。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤3）中的母液老化液组成为体积比为1:4的正硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤4）中的进行溶剂交换的有机溶剂为正己烷。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤5）中的表面改性剂组成采用体积比为1:8-10的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液，表面改性时间为24-48小时，步骤5）中的有机溶剂为正已烷。
9.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤6）中常压干燥条件为在空气气氛下分级干燥，采用以下干燥方式之一：
1）依次在60℃、80℃、120℃分别干燥2小时；
2）先在80℃干燥3小时，再在120℃干燥2小时；
3）先在80℃干燥3小时，再在90-100℃干燥6小时。
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