CN109850909A

CN109850909A - 一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法

Info

Publication number: CN109850909A
Application number: CN201910270914.2A
Authority: CN
Inventors: 刘自力; 容春光
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109850909B

Abstract

本发明属于纳米孔材料技术领域，公开了一种超疏水二氧化硅气凝胶的制备方法。该方法包括以下步骤：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水混合得到混合液，调节pH至2～3，发生酸催化合成反应，得到反应液；向反应液中加入DMF并调节反应液的pH至5～6，静置形成凝胶，然后对凝胶脱水，再利用六次甲基四胺、DMF和乙醇的混合溶液浸泡凝胶进行改性，接着换上表面张力较小的有机溶剂浸泡，最后在常压下干燥即得超疏水SiO₂气凝胶。本发明加入DMF和六次甲基四胺，增强了气凝胶表面的疏水性，以及增大了交联程度使得网络骨架不易坍塌，且用表面张力小的溶液置换了水以及乙醇，故可以直接常温常压干燥，而空间结构保持完整。

Description

一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法

技术领域

本发明属于纳米孔材料技术领域，特别涉及一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种以空气为主要组成成分、无定形态的SiO₂为基本骨架，具有复杂三维网络结构的纳米轻质多孔材料。气凝胶主要包括有机气凝胶、无机气凝胶及炭气凝胶，由于其在力学、热学、声学、光学、电学等方面有许多独特的性质，比如具有纳米级多孔及三维网络结构、极低的表观密度(0.003～0.35g/cm³)、极低的导热系数[0.008～0.043W/(m·K)]、极低的密度(3～500kg/m³)、高比表面积(200～1000m²/g)和高孔隙率(80％～99.8％，孔洞尺寸1～100nm)，所以在众多领域应用前景十分广泛。例如在电学性能方面，由于气凝胶的介电常数特别小，因此有可能被用于高速计算的大规模集成电路的衬底材料，或用来制造高效高能可充电电池；光学性能方面，许多气凝胶能作为理想的透明绝热材料以及光学增透膜材料；高能物理上用作Cerenkov探测器，在宇宙尘埃探测中用作粒子捕获器等；除此之外，气凝胶还能用于新能源的开发(如太阳能、原子能)；纳米结构的气凝胶还可用作新型气体过滤器；在医学领域，气凝胶适用于药物控制释放体系。

中国专利公开文本CN 106672985 A公开了一种高比表面积二氧化硅气凝胶及其快速制备方法，即将所有原料在冷却条件下，反应并老化，然后转入交换液浸泡，最后进行气凝胶超临界干燥。但是，将原料进行冷却处理，需要消耗大量的能源，并且低温条件会降低硅源水解反应以及凝胶反应的速率，延长制备周期。此外，在反应过程中需要较低的温度和压力，工艺操作参数控制复杂，对设备的性能都提出了更高的要求，不能容易进行连续化生产。中国专利授权文本CN105271260 B公开了一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，将正硅酸酯部分水解，形成不同聚合度的聚(烷氧基硅氧烷)，然后与醛或酮以及碱催化剂混合，形成醛或酮凝胶，搅碎后与液态烷或氟代烷混合，然后加入疏水剂与液态烷混合常压形成硅气凝胶。但是，因为仅仅用碱催化法促使凝胶反应进行，而硅源水解反应未使用催化剂。所以，随着反应的进行，缩聚反应容易在三维方向上进行，单体间形成一种短链交联结构。而短链与短链之间连接较弱，网络骨架强度低，孔径大，结构疏松，干燥以后容易产生粉末状颗粒。此外在干燥初期，凝胶外层中的水分从凝胶大孔中先蒸发，导致凝胶体积收缩，而内孔中的水不易蒸发，因此凝胶内部会保持体积不变。而外层收缩引起的内部压力向体积不变的内部施加压力，就会导致凝胶开裂或者变形。

另外，光学增透膜要求材料有较低的折射率和较强的耐环境能力，SiO₂气凝胶折射率低，并具有良好的可调性，是光学增透膜优良的备选材料之一。但若SiO₂气凝胶薄膜表面有羟基基团存在，则会使薄膜易于吸附空气中的水分，降低薄膜的光学性能和耐环境能力，并可能引起薄膜发生霉变，因此提高SiO₂气凝胶的疏水性是使SiO₂气凝胶薄膜在光学领域得到应用和发展的重要保证。

发明内容

为了克服在二氧化硅气凝胶的制备过程中存在设备要求高，能耗大，不适合工业化生产，在干燥过程中容易收缩变形破裂以及气凝胶疏水性不强的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的超疏水二氧化硅气凝胶。

本发明在再一目的在于提供上述超疏水二氧化硅气凝胶在光学材料中应用，尤其是在光学增透膜中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法，包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇和水混合，得到混合液，将混合液pH调节至2～3，发生酸催化合成反应，得到反应液；

(2)向步骤(1)所得反应液中加入DMF，然后用氨水调节反应液的pH至5～6，静置形成凝胶；

(3)将步骤(2)所得凝胶脱水，然后利用六次甲基四胺、DMF和乙醇的混合溶液浸泡凝胶，待凝胶从透蓝变透白再重新透蓝即表明已改性完毕，再换上表面张力较小的有机溶剂浸泡，最后在常压下干燥即得到超疏水SiO₂气凝胶。

步骤(1)中所述的正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇和水的摩尔比为1：8～16：4～8，优选为1:8:4。

步骤(1)中所述的酸催化合成反应是指在50～60℃下以150～250rpm的速度搅拌反应0.5～1.5h，优选在60℃下以200rpm的速度搅拌反应1h。

步骤(2)中所述DMF的添加量满足每1mol的正硅酸乙酯(TEOS)对应加入0.2～0.3mol的DMF。

步骤(2)中所述的静置是指在室温下静置30～90min；

步骤(3)所述的脱水具体为将步骤(2)所得凝胶在乙醇中浸泡6～12h，为了更好的脱水效果，可在浸泡过程中多次将浸泡液乙醇更换为新的乙醇。

步骤(3)所述六次甲基四胺、DMF和乙醇的混合溶液中六次甲基四胺、DMF和乙醇的摩尔比为0.1～0.5：0.1～0.5：1～3；优选为0.5：0.1：1。

步骤(3)所述六次甲基四胺、DMF和乙醇的混合溶液的用量满足每1mol的正硅酸乙酯得到的凝胶对应使用含有0.1～0.50mol六次甲基四胺的混合溶液浸泡。优选地，步骤(3)所述六次甲基四胺、DMF和乙醇的混合溶液的用量满足每1mol的正硅酸乙酯得到的凝胶对应使用含有0.5mol六次甲基四胺的混合溶液浸泡。

步骤(3)所述表面张力较小的有机溶剂为正己烷和异丙醇中的至少一种，优选为正己烷。步骤(3)中所述的表面张力较小的有机溶剂的浸泡时间为12～36h，优选为24h。

步骤(3)中所述的干燥的温度为30～120℃，干燥时间为3～12小时；

优选地，步骤(3)中所述的干燥的温度为90℃，干燥时间为12小时。

本发明中未指明温度均指在室温下进行，所述的室温指5～35℃。

一种由上述方法制备得到的超疏水二氧化硅气凝胶。

上述的超疏水二氧化硅气凝胶在光学材料中的应用，尤其是在光学增透膜中的应用。

本发明中所述的超疏水二氧化硅气凝胶常压下的制备流程图如图1所示。

本发明的机理：

本发明将DMF作为极性有机溶剂加入到溶胶当中时，极易给出电子，与胶粒表面的Si-OH形成氢键，从而在Si-OH的周围形成广泛的屏蔽网络。这种氢键作用使得体系中形成了缩聚不完全的Si-O-链，从而减缓了缩聚速度，在骨架网络结构形成的过程中增加了许多支链，使得纳米网络孔径骨架更加匀称，促进了大且均匀的纳米孔形成，减少了在制备干燥过程中因网络结构应力不均而造成的孔洞坍塌破坏，最大程度保持了结构的完整性，使得气凝胶复合材料具备了更优异的隔热性能，具有更低的导热系数。同时本发明加入六次甲基四胺，对气凝胶进行表面改性，增加孔隙内壁的疏水性，增加了水分的扩散速率，缓解了结壳现象，也减小了对凝胶网络骨架的破坏。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1.本发明加入六次甲基四胺，对气凝胶进行表面改性，增加孔隙内壁的疏水性，增加了水分的扩散速率，缓解了结壳现象(由于干燥的凝胶表面上的水分浓度低，缺少扩散的驱动力，水分扩散较为缓慢，所以在极端情况下可能会导致凝胶结有一层水层，水分难以穿透水层而被凝胶包住，导致内部水分不能除去，这一现象称为表面结壳)，减小对凝胶网络骨架的破坏，得到比表面积较高的产品。

2.本发明加入一定量的干燥控制剂DMF，降低了溶液中H⁺的浓度，抑制TEOS的水解缩合反应，减慢了中间体的形成从而减慢二聚反应，有利于增大分子链、增强交联度，也由此，DMF能提高气凝胶的孔径，同时降低孔液的表面张力，从而在干燥过程中达到控制凝胶结构稳定，形成大块状产凝胶的目的。

3.本发明加入DMF和六次甲基四胺，增强了气凝胶表面的疏水性，以及增大了交联程度使得网络骨架不易坍塌，且用表面张力小的溶液置换了水以及乙醇，故可以直接常温常压干燥，而空间结构保持完整。和超临界干燥法相比，常压干燥法要求的温度和压力比较低，便于安全操作，且在理论上可进行连续化生产，是实现气凝胶工业化生产的理想途径。

附图说明

图1为本发明所述的超疏水二氧化硅气凝胶常压下的制备流程图。

图2为实施例1中超疏水二氧化硅气凝胶的SEM图。

图3为实施例1中超疏水二氧化硅气凝胶的数码照片图。

图4为实施例1～4所得超疏水二氧化硅气凝胶的接触角图，其中图(a)为实施例1的接触角图，图(b)为实施例2的接触角图，图(c)为实施例3的接触角图，图(d)为实施例4的接触角图。

图5为对比例1中未改性二氧化硅气凝胶的SEM图。

图6为对比例1中未改性二氧化硅气凝胶的数码照片图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中未指明温度的均指在室温下进行，所述的室温指5～35℃。

实施例1

(1)把1mol正硅酸乙酯(TEOS)、8mol无水乙醇、4mol蒸馏水混合形成混合液，用浓度为0.1mol/L的盐酸把混合液pH调节至3，转置60℃恒温加热搅拌器中发生酸催化合成反应，反应1小时后得到反应液；

(2)向步骤(1)所得反应液中加入0.2mol的改性剂DMF，再用浓度为0.2mol/L的氨水溶液将混合液的pH调节至6，静置60分钟凝胶。

(3)将步骤(2)所得凝胶在乙醇中浸泡12h，把凝胶内含的大部分H₂O分离出来，然后利用六次甲基四胺(0.13mol)、DMF(0.1mol)和乙醇(1mol)形成的混合液浸泡凝胶，待凝胶从透蓝变透白再重透蓝即表明已改性完毕。最后换上正己烷浸泡24小时，取出，在常压下将鼓风干燥机设定90℃干燥12小时，制备出块装超疏水SiO₂气凝胶。

图2为实施例1中超疏水二氧化硅气凝胶的SEM图。从图2中可以看出，本发明制备的块装超疏水二氧化硅气凝胶团聚体结构松散，粒子通过局部相互作用形成凝聚体或附聚体。通过进一步观察发现，团聚体粒子是由粒径细小、分布均匀的气凝胶聚集在一起而形成的，并且在纳米颗粒之间存在着空隙，说明本发明制备的二氧化硅气凝胶具有纳米网络骨架。

图3为实施例1所得超疏水二氧化硅气凝胶的数码照片图。从图3中可以看出，超疏水二氧化硅气凝胶透蓝且成大块状，说明气凝胶表面没有出现结壳现象，且其颗粒强度较高，凝胶没有发生坍塌而泛白，证明干燥过程没有破坏内部网络结构，改性成功。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，六次甲基四胺的添加量为0.2mol。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，六次甲基四胺的添加量为0.25mol。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，六次甲基四胺的添加量为0.30mol。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，六次甲基四胺的添加量为0.50mol。

实施例2～5中所得超疏水二氧化硅气凝胶的数码照片与图3相似，均可以看得到超疏水二氧化硅气凝胶透蓝且成大块状，说明实施例2～5中制备的气凝胶表面也没有出现结壳现象，且其颗粒强度较高，凝胶没有发生坍塌而泛白，证明干燥过程没有破坏内部网络结构，改性成功。

图4为实施例1～4所得超疏水二氧化硅气凝胶的接触角图，其中图(a)为实施例1的接触角图，图(b)为实施例2的接触角图，图(c)为实施例3的接触角图，图(d)为实施例4的接触角图。当六次甲基四胺的添加量分别为0.13、0.20、0.25、0.30mol、0.50mmol时，气凝胶对水的接触角分别为128.5°、142.9°、153.4°、159.3°、162.3°。而常规气凝胶对水的接触角小于90℃。说明本发明制备得到的二氧化硅气凝胶具有超疏水性，且六次甲基四胺浓度增大，有利于制出较高疏水性能的气凝胶。而当六次甲基四胺的添加量为0.5mol时，疏水性能最好。

对比例1

(1)合成阶段

把1mol正硅酸乙酯(TEOS)、8mol无水乙醇、4mol蒸馏水混合形成混合液，用调好浓度为0.1mol/L的盐酸把混合液pH调节至3，转置60℃恒温加热搅拌器中发生酸催化合成反应1小时。

(2)凝胶阶段

用调好浓度为0.2mol/L的氨水溶液把合成后的混合液调节pH至6，静置60分钟凝胶。

(3)表面修饰阶段

将步骤(2)所得凝胶在乙醇中浸泡12h，把凝胶内含的大部分H₂O分离出来，待凝胶变白，换上正己烷浸泡24小时，再在常压下于利用鼓风干燥机设定90℃下干燥12小时，制备得出块装疏水性SiO₂气凝胶。

图5为对比例1中未改性二氧化硅气凝胶的SEM图。由图可知，未改性气凝胶的团聚体结构紧密，且团聚体的粒径远远超出纳米尺寸的范围内部交联严重，明显看到孔径比较小。

图6为对比例1中未改性的二氧化硅气凝胶的数码照片图。由图可知，未改性的气凝胶整体泛白，证明在表面修饰过程中水分未完全置换，导致凝胶各处溶剂浓度不均匀，在干燥过程中，凝胶表面结成一层水分难以透过的皮层将凝胶包围，导致凝胶内部水分无法除去，呈表面结壳现象；另一方面，干燥时，大孔中的溶剂先蒸发而降低体积，当较小的孔中的溶剂蒸发时，由于毛细管各处应力不均作用，所减少的溶剂将从较大孔中吸取过来填充，遇到高温快速干燥就会导致颗粒强度降低产生坍塌而泛白。因此图6说明了未经改性的二氧化硅气凝胶难以通过常压干燥的方法进行制备。

表1实施例1～5和对比例1所得二氧化硅气凝胶的性能

	密度(g/cm<sup>3</sup>)	导热系数(W(m·k))	BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
				实施例1	0.032	0.02683	1379.1157
实施例2	0.034	0.03085	980.3569
				实施例3	0.037	0.02856	1150.5987
实施例4	0.039	0.02765	1230.3587
				实施例5	0.037	0.02583	1380.2453
对比例1	0.041	0.0323	839.5236

由表1可知，本发明加入DMF和六次甲基四胺后，BET比表面积得到有效提高，说明DMF和六次甲基四胺能显著提高二氧化硅气凝胶的孔径，同时导热系数和密度也有所降低，二氧化硅气凝胶的综合性能得到有效提升。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压快速制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、水混合，得到混合液，将混合液pH调节至2～3，发生酸催化合成反应，得到反应液；

(2)向步骤(1)所得反应液中加入改性剂DMF，然后用氨水调节混合液的pH至5～6，待静置形成凝胶；

(3)将步骤(2)所得凝胶脱水，然后利用六次甲基四胺、DMF和乙醇的混合溶液浸泡凝胶，待凝胶从透蓝变透白再重新透蓝即表明已改性完毕，再换上表面张力较小的有机溶剂浸泡，最后在常压下干燥制备得到超疏水SiO₂气凝胶。

2.根据权利要求1所述的超疏水二氧化硅气凝胶的常压快速制备方法，其特征在于：

步骤(1)中正硅酸乙酯、无水乙醇、水的摩尔比为1：8～16：4～8；

步骤(1)中所述的酸催化合成反应是指在50～60℃下以150～250rpm的速度搅拌反应0.5～1.5h。

3.根据权利要求1所述的超疏水二氧化硅气凝胶的常压快速制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述DMF的添加量满足每1mol的正硅酸乙酯对应加入0.2～0.3mol的DMF；

步骤(2)中所述的静置是指在室温下静置30～90min。

4.根据权利要求1所述的超疏水二氧化硅气凝胶的常压快速制备方法，其特征在于：

步骤(3)所述六次甲基四胺、DMF和乙醇的混合溶液中六次甲基四胺、DMF和乙醇的摩尔比为0.1～0.5：0.1～0.5：1～3。

5.根据权利要求1所述的超疏水二氧化硅气凝胶的常压快速制备方法，其特征在于：

步骤(3)所述六次甲基四胺、DMF和乙醇的混合溶液的用量满足每1mol的正硅酸乙酯得到的凝胶对应使用含有0.1～0.5mol六次甲基四胺的混合溶液浸泡。

6.根据权利要求1所述的超疏水二氧化硅气凝胶的常压快速制备方法，其特征在于：

步骤(3)所述的脱水具体为将步骤(2)所得凝胶在乙醇中浸泡6～12h。

7.根据权利要求1所述的超疏水二氧化硅气凝胶的常压快速制备方法，其特征在于：

步骤(3)所述的表面张力较小的有机溶剂为正己烷和异丙醇中的至少一种；

步骤(3)中所述的表面张力较小的有机溶剂的浸泡时间为12～36h。

8.根据权利要求1所述的超疏水二氧化硅气凝胶的常压快速制备方法，其特征在于：

步骤(3)所述的干燥温度为30～120℃，干燥时间为3～12小时。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法制备的超疏水性二氧化硅气凝胶。

10.根据权利要求9所述超疏水性二氧化硅气凝胶在光学材料中的应用。