CN105418052B - 一种纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新的纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶的制备方法，该方法的核心内容是以廉价水玻璃为硅源，通过溶胶‑凝胶法制备硅酸溶液，并以硅酸溶液为溶剂，采用表面活性剂超声分散法得到分散均匀的纳米碳纤维/SiO2复合溶胶，避免了纳米碳纤维在气凝胶制备过程中出现缠结团聚不易分散等现象，之后经催化凝胶，老化，溶剂交换/表面改性及常压干燥，得到了一种结构均匀性能优良的纳米碳纤维复合SiO2气凝胶材料。与现有技术相比，该工艺成本低廉，操作过程简单，生产周期短；本发明的复合气凝胶，纳米碳纤维分布均匀，介孔结构良好，力学性能及高温热性能均有较大改善，可以广泛应用于建筑绝热保温，化学吸附、污水处理等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米介孔材料、无机纳米复合材料及保温隔热材料制备领域，涉及一种表面活性剂超声分散法，用于制备纳米碳纤维复合SiO2气凝胶材料。
背景技术
SiO2气凝胶具有纳米介孔的网络结构，具有低密度、高比表面积和高孔隙率特点，因此SiO2气凝胶在保温隔热、吸附和催化剂载体等方面具有广阔的应用前景。然而，SiO2气凝胶质脆易碎，本身力学性能较差，这一缺点使其大规模产业化和实际应用都受到严重制约。此外，在高温条件下，SiO2气凝胶对3～8um近红外波段内的热辐射几乎是完全透过的，热导率随温度的升高会急剧增大，这就意味着要使得气凝胶材料在高温环境中发挥较好的隔热效果，需要增加消光系数来降低其辐射传热，而目前较为有效的方法是在气凝胶中掺入红外遮光剂来改善其高温隔热性能。
纳米碳纤维兼具气相生长碳纤维与碳纳米管的特性和优点，以其优良的力学性能被广泛用于增强聚合物，气凝胶材料以及水泥混凝土材料等，同时纳米碳纤维亦可作为良好的红外遮光材料复合于气凝胶中，提高其高温热性能。然而，纳米碳纤维间存在较强的范德华力作用，易于缠绕，在材料基体中分散较为困难。这不仅影响到纳米碳纤维力学及热学性能的发挥，而且对复合气凝胶的微观孔结构及性能产生一定的负面效应。
表面活性剂超声分散法是一种非共价键表面修饰方法，在超声波作用下，表面活性剂分子会以物理吸附的形式吸附在纳米碳纤维的表面，表面活性剂的疏水部分与纳米碳纤维的疏水表面相互作用，亲水部分与硅溶胶相互作用，如此可以有效阻止纳米碳纤维的缠结与团聚，实现其在溶胶基体中的均匀分散，从而制备得到结构均匀，热学与力学性能优良的纳米碳纤维复合SiO2气凝胶材料。
发明内容
针对纳米碳纤维复合气凝胶制备过程中存在的纳米碳纤维缠结团聚不易分散的问题，本发明结合表面活性剂超声分散法，制备了分散均匀，结构优良的纳米碳纤维复合气凝胶。该方法的核心内容是以廉价水玻璃为硅源，通过溶胶-凝胶法制备硅溶胶，以硅溶胶为溶剂，采用表面活性剂超声分散法得到分散均匀的纳米碳纤维/SiO2复合溶胶，经催化凝胶，老化，溶剂交换/表面改性及常压干燥，得到了一种结构均匀性能优良的的纳米碳纤维复合SiO2气凝胶材料。该工艺成本低廉，操作过程简单，生产周期短，所得材料的强度及高温热性能均有效提高，且表面活性剂超声分散法使得气凝胶的孔结构得到较好的改善，在保证较高孔隙率的同时气凝胶固体骨架通过纳米碳纤维得到增强。
本发明所采用的技术方案：
一种纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶的制备工艺，步骤如下：
1)按照体积比1:1-6将水玻璃用去离子水稀释，搅拌；将稀释后的水玻璃溶液逐滴加入强酸性阳离子交换树脂中，除去钠离子，得到硅酸溶液；
2)将表面活性剂溶于硅酸溶液，搅拌至表面活性剂完全溶解；
3)将纳米碳纤维加入步骤2)溶解有表面活性剂的硅酸溶液中，搅拌，超声分散10-30min，制备得到分散均匀的纳米碳纤维/SiO2复合硅溶胶；纳米碳纤维的用量为硅酸溶液质量的0.5％-6.0％，所述的表面活性剂与纳米碳纤维的质量比为2-16:1；
4)用碱溶液作为催化剂，迅速调节纳米碳纤维/SiO2复合硅溶胶的pH值至4-9，静置，待其转化为凝胶；
5)凝胶形成后于室温下老化12-36h，移入体积百分比为10-50％的有机溶液中浸泡老化12-36h，然后移入体积百分比为50-100％的有机溶剂中继续浸泡12-36h，以增强凝胶的网络结构，同时交换部分孔隙水。
6)将老化后的复合凝胶浸入乙醇/三甲基氯硅烷/正己烷混合溶液中，50-100℃水浴中加热12-24h，一步完成复合凝胶的表面疏水改性与溶剂交换；乙醇、三甲基氯硅烷和正己烷的摩尔比为1:0.5-1:3。
7)取出改性后的凝胶，用表面活性剂溶液进行洗涤，并浸泡4-12h，在除去残留药品的同时使表面活性剂渗透进入凝胶孔洞，以降低孔洞溶液的表面张力。
8)将凝胶于室温下干燥12-24h，后转入50-150℃真空条件下继续干燥12-48h，得到纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、曲拉通、阿拉伯胶、甲基纤维素中的一种两种以上混合。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾等。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇或叔丁醇等低等级醇。
所述的碱溶液的浓度为1.0mol/L-10.0mol/L。
7)中表面活性剂的质量浓度为0.1％-40％。
本发明利用水玻璃为硅源，通过阳离子交换树脂得到的硅酸溶液为溶剂，采用表面活性剂超声分散法制备得到纳米碳纤维复合SiO2湿凝胶。相比于原有制备工艺，本发明有以下优点：
1.本发明采用表面活性剂超声分散法，而非单纯采用超声分散，提高了纳米碳纤维在硅酸溶液中的分散效率，缩短了分散时间，提高了分散效果，并避免了因纳米碳纤维在凝胶中缠结团聚而造成的结构破坏和应力集中现象。
2.本发明中表面活性剂的引入可以加快凝胶速率，采用碱性溶液进行催化凝胶时，凝胶转变时间明显缩短，由此避免了凝胶过程中纳米碳纤维沉降而导致的气凝胶结构不均匀的现象。
3.表面活性剂在气凝胶的制备过程中起到了模板剂的作用，可以提高气凝胶的孔隙率，优化气凝胶的介孔结构及孔径分布，使气凝胶的孔隙结构趋于均匀有序，由此复合气凝胶的性能可以得到改善。
4.本发明在通过采用表面活性剂溶液浸泡凝胶，降低凝胶孔洞中液体的表面张力，又通过表面疏水改性来减少贵骨架中羟基的比例，从而极大地减轻了凝胶在干燥过程中的收缩与开裂。
5.本发明制备的纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶，经表征分析，气凝胶的体积密度为：100-400kg/m3，比表面积可达550-780m3/g，孔隙率在60-80％，平均孔直径为10-18nm，600℃时的热导率为0.030W/(m·K)，杨氏模量可达7.2-19.4MPa，硬度可达5.2-7.5MPa，室温下水在气凝胶表面的接触角在110-135°。
6.纳米碳纤维的加入是气凝胶的红外透光率降低接近一倍，约为50％。整个制备过程操作简单，周期短，不需要超临界干燥设备，降低了生产成本，可以广泛应用于建筑保温，气体吸附、污水处理等领域。
附图说明
图1为纳米碳纤维复合SiO2气凝胶的制备工艺流程图。
图2(a)为纳米碳纤维复合SiO2气凝胶的样品主视图。
图2(b)为纳米碳纤维复合SiO2气凝胶的样品俯视图。
图3为纳米碳纤维复合SiO2气凝胶的微观结构图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将水玻璃(模数约为3.1波美度约为40)用去离子水以1:2的体积比稀释，通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子得到硅酸溶液。采用十二烷基硫酸钠(SDS)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂，按(SDS+CTAB)：CNFs＝8:1的质量比，在硅酸溶液中超声分散30min，用3.0mol/L的氨水催化凝胶。凝胶于室温下老化12h，随后移入体积分数为50％的甲醇溶液中浸泡12h，再移入100％的甲醇中浸泡12h，以交换部分孔隙水。用乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷进行溶剂交换/表面改性，乙醇与三甲基氯硅烷摩尔比为2:3，三甲基氯硅烷与湿凝胶体积比为1:1，时间为24h。取出样品用SDS+CTAB溶液进行洗涤，除去残留药品。将凝胶浸泡于质量浓度为20％的SDS+CTAB溶液中8h，然后取出，在室温下干燥24h，真空干燥箱中50℃干燥4h，80℃干燥4h，120℃干燥2h得到气凝胶样品(见图2)。所制得的气凝胶样品微观结构如图3所示，其体积密度为0.247g/cm3，杨氏模量为13.7MPa，硬度为4.4MPa，导热系数达0.030W/(m·K)，具有疏水性，疏水角125°，比表面积624m3/g，孔隙率78％，平均孔直径为14.3nm。
实施例2
将水玻璃(模数约为2.9波美度约为30)用去离子水以1:6的体积比进行稀释，逐滴通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子得到硅酸溶液。采用甲基纤维素(MC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为分散剂，按(MC+SDBS)：CNFs＝4:1的质量比，在硅酸溶液中超声分散20min，用1.0mol/L的氢氧化锂溶液催化凝胶。凝胶形成后于室温下老化12h，随后将其移入体积分数为50％的乙醇溶液中浸泡12h，再移入100％的乙醇中浸泡12h，以交换部分孔隙水。然后用乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷进行溶剂交换/表面改性，乙醇与三甲基氯硅烷摩尔比为1:1，三甲基氯硅烷与湿凝胶体积比为1.5:1，时间为24h。取出凝胶用MC+SDBS溶液进行洗涤，除去残留药品。将复合凝胶浸泡于质量浓度为20％的MC+SDBS溶液中12h，然后取出，在室温下干燥24h，转入80℃真空干燥箱中干燥24h，得到气凝胶体积密度为0.324g/cm3，杨氏模量为17.1MPa，硬度为6.8MPa，导热系数达0.030W/(m·K)，具有疏水性，疏水角135°，比表面积782m3/g，孔隙率82％，平均孔直径为11.1nm。
Claims (8)
1.一种纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶的制备工艺，其特征在于，步骤如下：
1)按照体积比1:1-6将水玻璃用去离子水稀释，搅拌；将稀释后的水玻璃溶液逐滴加入强酸性阳离子交换树脂中，除去钠离子，得到硅酸溶液；
2)将表面活性剂溶于硅酸溶液，搅拌至表面活性剂完全溶解；
3)将纳米碳纤维加入步骤2)溶解有表面活性剂的硅酸溶液中，搅拌，超声分散10-30min，制备得到分散均匀的纳米碳纤维/SiO2复合硅溶胶；纳米碳纤维的用量为硅酸溶液质量的0.5％-6.0％，所述的表面活性剂与纳米碳纤维的质量比为2-16:1；
4)用碱溶液作为催化剂，迅速调节纳米碳纤维/SiO2复合硅溶胶的pH值至4-9，静置，待其转化为凝胶；
5)凝胶形成后于室温下老化12-36h，移入体积百分比为10-50％的有机溶液中浸泡老化12-36h，然后移入体积百分比为50-100％的有机溶剂中继续浸泡12-36h，增强凝胶的网络结构，同时交换部分孔隙水；
6)将老化后的复合凝胶浸入乙醇/三甲基氯硅烷/正己烷混合溶液中，50-100℃水浴中加热12-24h，一步完成复合凝胶的表面疏水改性与溶剂交换；乙醇、三甲基氯硅烷和正己烷的摩尔比为1:0.5-1:3；
7)取出改性后的凝胶，用表面活性剂溶液进行洗涤，并浸泡4-12h，在除去残留药品的同时使表面活性剂渗透进入凝胶孔洞，以降低孔洞溶液的表面张力；
8)将凝胶于室温下干燥12-24h，后转入50-150℃真空条件下继续干燥12-48h，得到纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、曲拉通、阿拉伯胶、甲基纤维素中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的碱溶液的浓度为1.0mol/L-10.0mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇或叔丁醇。
5.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇或叔丁醇。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备工艺，其特征在于，步骤7)中表面活性剂的质量浓度为0.1％-40％。
7.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，步骤7)中表面活性剂的质量浓度为0.1％-40％。
8.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，步骤7)中表面活性剂的质量浓度为0.1％-40％。
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