CN103708476B - 一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents
一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103708476B CN103708476B CN201410007281.3A CN201410007281A CN103708476B CN 103708476 B CN103708476 B CN 103708476B CN 201410007281 A CN201410007281 A CN 201410007281A CN 103708476 B CN103708476 B CN 103708476B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silica aerogel
- flexible silica
- preparation
- mtes
- mtms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，涉及二氧化硅气凝胶。提供一种以甲基烷氧基系列硅烷为硅源前驱体的一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法。将甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷与无水乙醇溶液以及水混合，再加入盐酸，调节溶液的pH值为2～2.5，然后加入氨水，得溶胶，静置后，制得湿凝胶，再将湿凝胶老化后干燥，即得柔韧性二氧化硅气凝胶。所制得的柔韧性二氧化硅气凝胶具有低密度、高孔隙率的优点，同时克服了整体性差和脆性大的缺点。制备方法不需要复杂的溶剂替换和凝胶改性步骤，因此，操作简易，过程可控，成本低，周期短，可连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶，尤其是涉及一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
二氧化硅（SiO2）气凝胶是一种固体相颗粒，颗粒孔隙大小均为纳米量级的新型多孔功能材料，连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。二氧化硅气凝胶具有许多独特的性能，如高比表面积、高孔隙率、高热绝缘性、低密度、超低介电常数及低折射系数等，性能可随着对其结构的控制而具有连续可调性。二氧化硅气凝胶具有的优异性能使之在隔热保温、热绝缘、航空航天、催化剂及其载体、节能环保、石油化工、药物释放等领域具有广阔的应用前景。
目前，二氧化硅气凝胶产业化面临的主要问题包括：制备工艺复杂、制备周期长、溶剂消耗量大、产生大量的废液、超临界干燥的高危苛刻条件、硅源前驱体昂贵、气凝胶强度低、脆性大、易碎裂等。其中，脆性大和易碎裂是二氧化硅气凝胶作为块体材料的主要障碍。因此，如何提高二氧化硅气凝胶的整体性和柔韧性，对扩展气凝胶的应用具有重大的现实意义。
目前，现有技术中主要是通过复合的技术来制备二氧化硅复合气凝胶，以解决上述问题。例如：中国专利CN101973752A将二氧化硅气凝胶与纤维进行复合制备纤维增强的二氧化硅气凝胶，该方法制备的复合气凝胶具有一定的整体性，但产品脆性大，易折断；中国专利CN102701700A将二氧化硅气凝胶与纤维毡或三维多孔骨架结构进行复合制备二氧化硅复合气凝胶，但该方法制得的产品物理性质差，虽然力学强度有所提高，但复合气凝胶的柔韧性仍无法提高，在弯曲作用下易造成气凝胶基底和增强材料分离脱落的现象；中国专利CN1592651A中提到采用非常低纤度的纤维构成的连续非织造纤维胎复合的气凝胶才可以保留高柔顺性。
此外，目前已经报道的可以通过纳米纤维复合或有机-无机交联的方法来提高气凝胶的柔韧性。例如，中国专利CN102225769A在超临界流体工艺下制备了密度低、弹性好、疏水性好的二氧化硅气凝胶。但是，超临界体系比较复杂，而且难以工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以甲基烷氧基系列硅烷为硅源前驱体的一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法。
本发明的具体步骤如下：
将甲基三乙氧基硅烷（MTES）或甲基三甲氧基硅烷（MTMS）与无水乙醇溶液以及水混合，再加入盐酸，调节溶液的pH值为2～2.5，然后加入氨水，得溶胶，静置后，制得湿凝胶，再将湿凝胶老化后干燥，即得柔韧性二氧化硅气凝胶。
所述甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷与无水乙醇及水的体积比可为（甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷）∶无水乙醇∶水=1∶（3～5）∶（0.27～0.54）。
所述盐酸的浓度按摩尔比可为1mol/L，所述氨水的浓度按摩尔比可为10mol/L；所述氨水与甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷的体积比可为氨水∶（甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷）=1∶10～50。
所述老化的温度可为25～65℃。
所述干燥的条件可为：将湿凝胶在60～80℃保温4～6h，升温至120℃后保温6～8h，再升温至150℃后保温3～5h。
所制得的柔韧性二氧化硅气凝胶的孔隙率为90%～96%，密度为0.08～0.15g/cm3。
本发明制备的柔韧性二氧化硅气凝胶以甲基烷氧基系列硅烷为硅源前驱体，这类前驱体得到的凝胶网络结构较为开阔，与常用的正硅酸四乙酯缩聚得到的较为密实的网络结构有明显的区别。由于凝胶开阔的网络结构使得干燥后得到的气凝胶具有良好的柔韧性，杨氏模量较低。另外，柔韧性的结构也较大程度上改善了湿凝胶在干燥过程中出现的碎裂问题，气凝胶的整体性较好。
本发明在常压干燥下制备柔韧性二氧化硅气凝胶必须精细地调控二氧化硅湿凝胶的骨架强度，避免由于前驱体的缩聚速度慢而造成凝胶的骨架强度降低，从而导致湿凝胶在常压干燥过程中大幅度收缩而得到密实的干凝胶结构。因此，控制前驱体的缩聚速度和凝胶的孔洞结构，以及合理的溶液配比对常压干燥制备柔韧性二氧化硅气凝胶至关重要。
与现有技术比较，本发明具有如下突出优点：
本发明采用常压干燥制备柔韧性二氧化硅气凝胶，既保持了以甲基烷氧基硅烷为硅源制备的气凝胶低密度、高弹性和高柔韧性的优点，又克服了该类二氧化硅气凝胶需在超临界气氛下干燥的缺点。通常超临界干燥工艺需要在高温高压的危险条件下进行，而常压干燥工艺只需在简单和安全的条件下进行。本发明在制备过程中无需溶剂替换和凝胶改性，因此，没有溶剂的消耗，避免了凝胶改性过程中大量废液的产生，缩短了制备周期，简化了合成工艺，极大地降低了合成二氧化硅气凝胶的成本。本发明制备的柔韧性二氧化硅气凝胶成块状，整体性好，无明显的裂纹，保证了该类气凝胶作为独块材料的应用，并且气凝胶样品形状可随模具调控，在实际应用中可更根据要求制得所需形状复杂的气凝胶块体材料，克服了利用纤维毡等复合毡类材料合成的复合气凝胶形状单一的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例制备的块状柔韧性二氧化硅气凝胶的照片。
图2为本发明实施例制备的柱状柔韧性二氧化硅气凝胶的照片。
图3为本发明实施例制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的柔韧性示意图。
图4为本发明实施例制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的三点弯曲柔韧性示意图。
图5为本发明实施例1制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的红外光谱图。其中，横坐标为波数（cm-1）；纵坐标为透过率（%）。从左到右标出的化学键依次为–CH3，–CH2，Si–C，Si–O–Si，Si–C，Si–O–Si。
具体实施方式∶
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
按原料体积比MTES∶乙醇∶水=1∶3∶0.36，将三种原料混合均匀，加入盐酸溶液调节混合溶液的pH=2～3，加入氨水溶液，得到溶胶，将溶胶静置凝胶，然后置于无水乙醇中进行老化，老化温度为50℃，老化后干燥。其中，按体积比，氨水∶MTES=1∶50。
其中，干燥工艺为：凝胶样品在80℃下保温5h，以1℃/min的速率升温至120℃，保温7h，即得到柔韧性的二氧化硅气凝胶。
所制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的密度为0.12g/cm3。
实施例2
按原料体积比MTMS∶乙醇∶水=1∶4∶0.54，，加入盐酸溶液调节混合溶液的pH=2～3，加入的氨水溶液，得到溶胶，将二氧化硅溶胶静置凝胶，再将湿凝胶置于无水乙醇中进行老化，老化温度为60℃，老化后在常压下升温干燥。其中，按照体积比，氨水∶MTMS=1∶10。
干燥工艺为：凝胶样品在60℃下保温5h，以1℃/min的速率升温至120℃，保温7h，即得到柔韧性的二氧化硅气凝胶。
所述制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的密度为0.11g/cm3。
实施例3
原料体积比：MTES∶乙醇∶水=1∶3.5∶0.36，加入盐酸溶液调节混合溶液的pH=2～3，加入氨水溶液，将二氧化硅溶胶静置凝胶，再将湿凝胶置于无水乙醇中进行老化，老化温度为50℃，老化后在常压下升温干燥。其中，按照体积比，氨水∶MTES=1∶10。
干燥工艺同实施例1。
所述制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的密度为0.15g/cm3。
实施例4
原料体积比：MTES∶乙醇∶水=1∶4∶0.27，加入盐酸溶液调节混合溶液的pH=2～3，加入氨水溶液，再将湿凝胶置于无水乙醇中进行老化，老化温度为50℃，老化后在常压下升温干燥。其中，氨水溶液∶MTES=1∶25。
干燥工艺为：凝胶样品在80℃下保温4h，以1℃/min的速率升温至120℃，保温8h，再以1℃/min的速率升温至150℃，并保温3h，即得到柔韧性的二氧化硅气凝胶。
所述制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的密度为0.08g/cm3。
实施例5
原料体积比：MTMS∶乙醇∶水=1∶4∶0.36，加入盐酸溶液调节混合溶液的pH=2～3，加入0.2ml的氨水溶液，将二氧化硅溶胶静置待样品凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为50℃，老化后在常压下升温干燥。
干燥工艺为：凝胶样品在80℃下保温6h，以1℃/min的速率升温至120℃，保温6h，再以1℃/min的速率升温至150℃，并保温3h，随炉冷却至室温，即得到柔韧性的二氧化硅气凝胶。
所述制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的密度为0.15g/cm3。
实施例6
原料体积比：MTMS∶乙醇∶水=1∶3∶0.4，加入盐酸溶液调节混合溶液的pH=2～3，加入氨水溶液，将二氧化硅溶胶静置凝胶，再将湿凝胶置于无水乙醇中进行老化，老化温度为50℃，老化后在常压下升温干燥。其中，按体积比，氨水∶MTMS=3∶50。
干燥工艺为：凝胶样品在50℃下保温4h，以1℃/min的速率升温至120℃，保温6h，再以1℃/min的速率升温至150℃，并保温3h，随炉冷却至室温，即得到柔韧性的二氧化硅气凝胶。
所述制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的密度为0.13g/cm3。
本发明实施例制备的块状柔韧性二氧化硅气凝胶的照片参见图1。本发明实施例制备的柱状柔韧性二氧化硅气凝胶的照片参见图2。本发明实施例制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的柔韧性示意图参见图3。本发明实施例制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的三点弯曲柔韧性示意图参见图4。本发明实施例1制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的红外光谱图参见图5。
Claims (4)
1.一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷与无水乙醇溶液以及水混合，再加入盐酸，调节溶液的pH值为2～2.5，然后加入氨水，得溶胶，静置后，制得湿凝胶，再将湿凝胶老化后干燥，即得柔韧性二氧化硅气凝胶；
所述甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷与无水乙醇及水的体积比为(甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷)∶无水乙醇∶水＝1∶(3～5)∶(0.27～0.54)；
所述氨水与甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷的体积比为氨水∶(甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷)＝1∶10～50。
2.如权利要求1所述一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述盐酸的浓度按摩尔比为1mol/L，所述氨水的浓度按摩尔比为10mol/L。
3.如权利要求1所述一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述老化的温度为25～65℃。
4.如权利要求1所述一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述干燥的条件为：将湿凝胶在60～80℃保温4～6h，升温至120℃后保温6～8h，再升温至150℃后保温3～5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410007281.3A CN103708476B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410007281.3A CN103708476B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103708476A CN103708476A (zh) | 2014-04-09 |
| CN103708476B true CN103708476B (zh) | 2016-06-29 |
Family
ID=50401879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410007281.3A Active CN103708476B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103708476B (zh) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104556064B (zh) * | 2014-12-30 | 2016-11-09 | 纳诺科技有限公司 | 一种利用微波快速制备自疏水SiO2气凝胶的方法 |
| CN104610550B (zh) * | 2015-02-10 | 2017-02-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚硅氧烷气凝胶的制备方法 |
| CN106032276A (zh) * | 2015-03-13 | 2016-10-19 | 长春工业大学 | 一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法 |
| CN105110339A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-12-02 | 北京建工新型建材有限责任公司 | 一种低成本柔性二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN105293500B (zh) * | 2015-11-06 | 2018-01-12 | 天津大学 | 一种硅氧碳气凝胶的制备方法 |
| CN105645921B (zh) * | 2016-03-10 | 2018-03-06 | 深圳中凝科技有限公司 | 一种制备复合SiO2气凝胶毡的方法 |
| CN105688815A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-06-22 | 中国石油大学(华东) | 一种多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法 |
| CN106519312B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-05-31 | 南京林业大学 | 一种米糕载体高韧性二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN106829971B (zh) * | 2016-12-01 | 2018-05-11 | 湖北硅金凝节能减排科技有限公司 | 一种弹性气凝胶的制备方法 |
| KR102183538B1 (ko) | 2017-11-17 | 2020-11-26 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법 |
| CN108821740A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-11-16 | 张家港市六福新材料科技有限公司 | 一种二氧化硅气凝胶-碳纤维复合保温材料及其制备方法 |
| CN109574621B (zh) * | 2018-12-07 | 2020-09-15 | 上海交通大学 | 水玻璃基纤维增强型SiO2气凝胶块体的快速制备方法 |
| CN109860631B (zh) * | 2019-01-23 | 2021-02-12 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸及制备方法 |
| CN111072037B (zh) * | 2020-02-10 | 2023-04-28 | 赢胜节能集团股份有限公司 | 一种二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN113680288A (zh) * | 2020-05-18 | 2021-11-23 | 淮阴工学院 | 一种疏水性凹凸棒石复合气凝胶的制备方法 |
| US11724955B2 (en) | 2020-07-29 | 2023-08-15 | Waymo Llc | Superomniphobic bulk optical glass |
| CN112194141B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-12-16 | 上海三棵树防水技术有限公司 | 一种超疏水柔性气凝胶及其制备方法 |
| CN113716934A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-30 | 贵州航天乌江机电设备有限责任公司 | 一种柔韧性气凝胶复合绝热材料的制备工艺 |
| CN114804817B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-07-07 | 厦门中创环保科技股份有限公司 | 高效气凝胶保温材料的制备方法 |
| CN114933307B (zh) * | 2022-05-25 | 2024-02-20 | 厦门大学 | 一种超疏水二氧化硅气凝胶粉体的制备方法 |
| CN115043408B (zh) * | 2022-07-04 | 2023-11-10 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法 |
| CN115321546B (zh) * | 2022-09-20 | 2024-04-12 | 厦门大学 | 原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法 |
| CN115925386A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-07 | 江苏汉信天诚新材料有限公司 | 一种低密度二氧化硅气凝胶卷材及其制备方法 |
| CN116876111B (zh) * | 2023-07-20 | 2024-05-03 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种耐高温陶瓷气凝胶纤维及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225769A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-10-26 | 北京化工大学 | 一种弹性二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN102633464A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-08-15 | 合肥工业大学 | 胶黏剂注浆成型制备二氧化硅气凝胶隔热复合材料的方法 |
-
2014
- 2014-01-07 CN CN201410007281.3A patent/CN103708476B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225769A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-10-26 | 北京化工大学 | 一种弹性二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN102633464A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-08-15 | 合肥工业大学 | 胶黏剂注浆成型制备二氧化硅气凝胶隔热复合材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "柔韧性二氧化硅气凝胶的制备与性能研究";熊刚 等;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20120515(第5期);B015-94 * |
| "柔韧性块体疏水二氧化硅气凝胶的制备及表征";胡银 等;《硅酸盐学报》;20130831;第41卷(第8期);第1037-1041页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103708476A (zh) | 2014-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103708476B (zh) | 一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法 | |
| CN104129973B (zh) | 一种填充SiO2气凝胶的碳气凝胶的制备方法 | |
| CN103818912B (zh) | 一种常压制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶的方法 | |
| CN106629750A (zh) | 一种透明二氧化硅块体气凝胶的常压制备方法 | |
| Xu et al. | Preparation and characterization of a self-supporting inorganic membrane based on metakaolin-based geopolymers | |
| Zhang et al. | Novel Al 2 O 3–SiO 2 aerogel/porous zirconia composite with ultra-low thermal conductivity | |
| CN103833041A (zh) | 一种常压干燥制备柔韧性二氧化硅气凝胶块体的方法 | |
| CN105198375B (zh) | 一种绝热二氧化硅气凝胶/羟基化玻璃纤维毡复合材料及其制备方法 | |
| Fletcher et al. | Permeability of silica monoliths containing micro-and nano-pores | |
| CN101318659A (zh) | 一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法 | |
| CN102992333B (zh) | 一种二氧化硅气凝胶的低成本制备方法 | |
| PT107101A (pt) | Painéis flexíveis de aerogel hidrofóbico reforçado com feltro de fibras | |
| CN110723738B (zh) | 增强型二氧化硅气凝胶的制备方法、增强型二氧化硅气凝胶及其应用 | |
| CN104071797A (zh) | 一种以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法 | |
| CN1654324A (zh) | 一种常压制备纳米孔SiO2气凝胶的方法 | |
| CN105271260B (zh) | 一种常压干燥制备疏水二氧化硅气凝胶的方法 | |
| CN104528741A (zh) | 一种有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶及其制备方法 | |
| CN110822816A (zh) | 一种倍半硅氧烷气凝胶的常压干燥方法 | |
| CN103738970B (zh) | 高透过率纳米多孔气凝胶材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Synthesis and characterization of a xonotlite fibers–silica aerogel composite by ambient pressure drying | |
| CN104119060A (zh) | 纤维交联气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| CN106145126B (zh) | 一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法 | |
| CN108484097B (zh) | 一种木质素增强二氧化硅气凝胶毡的制备方法 | |
| Xia et al. | Synthesis of Al2O3-SiO2 aerogel from water glass with high thermal stability and low thermal conductivity | |
| CN104016354A (zh) | 高比表面积纳米氧化硅材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200115 Address after: Room 605, unit 1, floor 6, No. 20, Gongti East Road, Chaoyang District, Beijing 100020 Patentee after: Zhongke Runzi Technology Co.,Ltd. Address before: Xiamen City, Fujian Province, 361005 South Siming Road No. 422 Patentee before: Xiamen University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230315 Address after: 401120 Office Building, No. 1148, Gaoyang Road, Nanjin Street Sub-district Office, Hechuan District, Chongqing Patentee after: Zhongke Runzi (Chongqing) energy saving Technology Co.,Ltd. Address before: 100020 605, unit 1, 6 / F, 20 Gongti East Road, Chaoyang District, Beijing Patentee before: Zhongke Runzi Technology Co.,Ltd. |