CN106032276A - 一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法 - Google Patents

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李贞玉
唐存国
杨旭东
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Abstract

本发明公开了一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，属于功能材料和环境技术领域。本发明的方法首先是选择带有疏水性官能团的烷氧基硅烷为原料，通过酸碱两步法，在常压和室温条件下制备出一种高效吸油的弹性气凝胶材料。本发明方法制备的硅气凝胶材料具有密度低、孔隙率高、弹性较好、性能稳定、吸油倍率高、可循环使用的优点。本发明制备的原料成本低、反应温度低、不使用具有毒性的溶剂进行凝胶改性过程，因此，本发明不仅节能环保，操作简单，生产周期短，而且可以连续化、大规模批量生产。

Description

一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，属于功能材料和环境技术领域。
背景技术
吸油材料是一种用于废油回收处理的功能性材料，广泛应用于工厂机械渗漏油、工厂的废水中的油分、食品废油、海上和陆上原油泄漏的处理等。随着生态保护要求的日益提高和对工业排放废油更加严格的限制，吸油材料的应用越来越广。传统吸油材料主要依靠理吸附作用将油吸附于材料表面或者内部毛细管内，吸油效果并不理想，表现为：吸油量不大，吸油倍率较小；油水选择性不高，往往吸油的同时也吸水。近年来相继开发了一些新产品，具有代表性的有膨化石墨和高吸油树脂等，但是膨化石墨的生产过程存在生产污染问题，高吸油树脂制备工艺复杂，成本高，后处理比较困难。
二氧化硅气凝胶是一种由纳米量级颗粒相互聚合形成的连续三维网络结构，孔隙中充满空气介质的高分散轻质多孔非晶态材料。由于气凝胶具有特异的多孔网络结构，使其具有非常优异的性能，其具有高比表面积、高孔隙率、高热绝缘性、低密度、超低介电常数以及低折射系数等优异性能，且性能可随着对结构的控制而具有连续可调性。气凝胶具有高通透性的三维网络结构，比活性炭纤维及硅胶拥有更高的比表面积和孔隙率，平均孔径在几十纳米左右，因此，二氧化硅气凝胶材料是一类具有高比表面积和优异吸附性能的纳米多孔轻质材料，在环境保护和能源利用等领域有着广泛的应用前景。
二氧化硅气凝胶虽然具有许多的优异性能，但是存在一个重要的弊端，通常所得到的气凝胶网络骨架脆弱、强度低、柔韧性差。目前，最常用的方法就是通过超临界干燥方法制备出了性能优良的SiO2气凝胶，但超临界设备昂贵且操作复杂，生产条件苛刻，危险性较大，限制了其大规模生产。常压干燥制备二氧化硅气凝胶不仅降低了设备成本和操作危险，而且所用设备简单且可连续生产，是一种更易实现的方法，但常温干燥的SiO2气凝胶结构易坍塌，块状SiO2气凝胶易出现开裂和收缩的问题。近年来，国内外的研究人员采用各种增强材料对其进行了增强增韧的研究，所使用的典型增强材料有硬硅钙石、陶瓷纤维、无纺布碳纤维或石英纤维毡，但是，采用以上方法制备的气凝胶复合材料中基体材料和增 强材料之间并未形成有效的共价键，因此气凝胶本身的质脆易碎性未能从根本上得到解决。K.kanamori等，以MTMS为硅源，以脲受热缓慢分解的产物作为催化剂制备硅气凝胶，但是脲分解需要较高的温度，分解速度也较慢，并且脲的加入引入了新的杂质，延长了凝胶和溶剂替换的时间。本发明选用带有疏水性官能团的硅氧烷为前驱体和氨水作为催化剂，无需高温且无杂质，节能环保，制备的原料成本低，操作简单，生产周期较短，可用于连续化的生产。
发明内容
本发明目的在提供一种用于油水分离的新型高效环保可重复使用的弹性疏水性吸油气凝胶材料。
为实现本发明的目的，本发明提供用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
1.量取一定的酸溶液和醇溶剂，再称量添加表面活性剂，室温下磁力搅拌使其完全溶解，然后再加入带有疏水性官能团的烷氧基硅烷和干燥控制化学添加剂(DCCA)，室温下搅拌0.5-2小时，使硅烷水解，然后再加碱性催化剂，调节PH至8-11，水浴使其凝胶和陈化，之后用表面张力比较小的溶剂进行置换，最后在常压干燥箱中逐级干燥，制备出疏水性亲油性弹性气凝胶。
2.所述的酸溶液可以为氢氟酸、盐酸、醋酸和草酸的一种；醇溶剂为甲醇、乙醇的一种或两种的结合。
3.所述带有疏水性官能团的烷氧基硅烷原料为甲基三甲基氧基硅烷和二甲基二甲基氧基硅烷，比例约为：3:1～1:1。
4.所述的干燥控制化学添加剂(DCCA)是在凝胶之前加入的添加剂，能延长凝胶时间，促进结构均匀化，使孔道更加的均匀，减少毛细管的压力，防止干燥时凝胶的破碎。DCCA可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙三醇、草酸、乙二醇以及聚乙二醇其中的一种。
5.所需凝胶温度是室温，碱性催化剂为氨水，无需高温，只需在室温下就可以进行进一步凝聚，节能环保。
6.所述的表面张力较小的溶剂，可以是异丙醇、正辛烷、正庚烷和正己烷中的一种或者是多种，可以减少常压干燥过程中凝胶的开裂。
7.所述溶液置换时间为8-36小时。
8.所述的程序逐级干燥是在常压干燥箱中干燥是30℃干燥12-36小时， 40℃干燥6-24小时。
本发明具有如下优点：1.本发明方法选用氨水做催化剂，无需高温分解且无杂质，节能环保；2.通过调控气凝胶的微观结构，改善其结构，增强了其骨架强度，同时富有弹性，从根本上解决了气凝胶干燥过程中易碎的问题；3.制备的二氧化硅凝胶孔隙率高，具有较高的疏水性和吸油性，吸油倍率高且可重复性使用；4.本发明制备的原料成本低，操作简单，生产周期较短，可用于连续化的生产。
附图说明
图1：为实施例1气凝胶的宏观形貌(图a、图b)和微观形貌(SEMT图：图c)，图a为气凝胶正视图，颜色为乳白色；图b为气凝胶侧视图；图c为气凝胶扫描电镜照片。
图2：为实施例1气凝胶红外图谱；图中1015cm-1处特征峰是疏水性SiO2气凝胶骨架的Si-O-Si是反对称伸缩振动引起的；780cm-1处特征峰是Si—O键是对称伸缩振动引起的；855cm-1和1260cm-1附近的峰为—Si—CH3振动引起的，2962cm-1、2916cm-1、2848cm-1处的特征峰为—CH3振动引起的；所制备的气凝胶含有疏水性甲基基团，说明气凝胶具有很强的疏水性。
图3：实施例1气凝胶吸附处理油水混合物的过程，图a：油水混合物的颜色为深褐色；图b：油水混合物被气凝胶逐渐吸附后，颜色变浅；图c：气凝胶颜色变为深褐色。
图4：实施例1气凝胶吸附处理油水混合物前后对比效果图，图a：油水混合物被吸附处理之前，颜色为深褐色；图b：油水混合物被吸附处理后，变为无色。
具体实施方式
实施例1：
1.量取醋酸溶液30ml和甲醇20ml，再添加表面活性剂CTAB 0.4g，室温下磁力搅拌使其完全溶解，然后再加入6ml MTMS、4ml DMDMS和1.68ml DMF(其中MTMS：DMDMS＝3：2)，室温下搅拌0.5小时，使硅烷水解，然后慢慢滴加氨水，调节PH至8-11，然后40℃水浴使其凝胶和老化6小时；
2.先用表面张力比较小的溶剂异丙醇进行置换8小时，然后再用正己烷置换8小时；
3.在常压干燥箱中逐级干燥，30℃干燥24小时，40℃干燥12小时，制 备出疏水性亲油性弹性气凝胶。
实施例2：
1.量取醋酸溶液30ml和甲醇10ml，再添加表面活性剂CTAB 0.4g，室温下磁力搅拌使其完全溶解，然后再加入6ml MTMS、2ml DMDMS和1.68ml DMF(其中MTMS：DMDMS＝3：1)，室温下搅拌0.5小时，使硅烷水解，然后慢慢滴加氨水，调节PH至8-11，然后40℃水浴使其凝胶和老化12小时；
2.先用表面张力比较小的溶剂异丙醇置换8小时，然后再用正己烷置换8小时；
3.在常压干燥箱中逐级干燥，30℃干燥24小时，40℃干燥12小时，制备出疏水性亲油性弹性气凝胶。

Claims (10)

1.一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：量取一定的酸溶液和醇溶剂，再称量添加表面活性剂，室温下磁力搅拌使其完全溶解，然后再加入带有疏水性官能团的烷氧基硅烷和干燥控制化学添加剂（DCCA），室温下搅拌0.5-2小时，使硅烷水解，然后再加碱性催化剂，调节PH至8-11，然后水浴使其凝胶和陈华，然后用表面张力比较小的溶剂进行置换，在常压干燥箱中逐级干燥，制备出疏水性亲油性弹性气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：所述的酸溶液可以为氢氟酸、盐酸、醋酸和草酸的一种；醇溶剂为甲醇、乙醇的一种或两种的结合。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：所述的酸为醋酸，pH为3-5。
4.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：带有疏水性官能团的烷氧基硅烷是甲基三甲基氧基硅烷和二甲基二甲基氧基硅烷，比例为:3:1~1:1。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：因为原料参加水解反应时，会产生相应的醇，所以选择与原料所带疏水性官能团相同的醇—甲醇。
6.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：干燥控制化学添加剂（DCCA）可使孔道更加的均匀，减少毛细管的压力，能延长凝胶时间，促进结构均匀化，防止干燥过程中凝胶的破裂；DCCA可以是二甲基甲酰胺(DMF) 、二甲基乙酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙三醇、草酸、乙二醇以及聚乙二醇其中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：碱性催化剂为氨水，无需高温，只要在室温下就可以进行进一步凝聚，节能环保。
8.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：表面张力比较小的溶剂，可以是异丙醇、正辛烷、正庚烷和正己烷中的一种，可以减少在常压干燥过程中凝胶的开裂。
9.根据权利要求1或8所述的一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：溶液置换时间为8-36小时。
10.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的新型环保气凝胶材料的制备方法，其特征是：在常压干燥箱中逐级干燥是30 ℃ 干燥12-36小时，40 ℃干燥 6-24小时。
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