CN103333358A

CN103333358A - 一种可重复使用廉价硅气凝胶吸油海绵及其制备方法

Info

Publication number: CN103333358A
Application number: CN2013102716488A
Authority: CN
Inventors: 卞兆勇; 王辉; 边宇; 丁爱中
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN103333358B

Abstract

本发明公开了一种可重复使用廉价硅气凝胶吸油海绵材料及其制备方法，属于环境技术领域。本发明方法首先以功能基团取代的烷氧基硅烷为原料，在表面活性剂作用下，合成出硅气凝胶前体，然后在室温常压干燥条件下制备出弹性亲油疏水硅气凝胶吸油海绵。本发明方法制备的硅气凝胶材料密度低、弹性较好、性能稳定、亲油疏水性好、可重复使用，与普通硅气凝胶相比，适用的温度范围更大、制作过程更简便、成本更低、品质更稳定。

Description

一种可重复使用廉价硅气凝胶吸油海绵及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种吸油材料的制备方法，具体涉及一种低成本具有优良弹性的可重复使用硅气凝胶吸油海绵的制备方法。

背景技术：

气凝胶是具有纳米量级超细颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络结构，并在网络空隙中充满空气的轻质、多孔、非晶态的固态材料，颗粒尺寸介于1-100nm之间，是典型的纳米材料，其孔隙率高达99％，密度最低可达1kg/m³，比表面积在1000m²/g以上。气凝胶的优异性能使得其可广泛应用于隔热、隔音、环保、催化等方面。

硅气凝胶的制备一般选用有机硅前驱体(正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等)或者水玻璃作为原料，利用溶胶-凝胶法形成枝状、具有连续网络结构的湿凝胶，结合适当的干燥工艺除去凝胶内的溶液，从而得到气凝胶。由于传统硅气凝胶的强度和弹性较差，易磨损和破碎，极大地限制了气凝胶的应用范围。因此，制备高弹性和高强度的气凝胶是目前研究热点。

通常，弹性硅气凝胶材料的制备过程中需使用超临界干燥技术这一传统的制备气凝胶材料的技术。Rao等采用溶胶-凝胶方法结合超临界干燥工艺制备出了具有柔韧性的气凝胶材料，样品密度降至40kg/m³，杨氏模量为3.43*10⁴N/m³(Rao，A.V.et al.J.Colloid Interface Sci.2006，300，279-285.)。中国专利CN101863479A中公开了一种通过超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的技术和工艺条件，能有效解决二氧化硅气凝胶制备过程中容易出现的缩裂问题，提高产品质量和生产速度。中国专利CN1382070中公开了一种快速使用超临界技术制备气凝胶的方法，采用压力脉冲的方式进行超临界二氧化碳的溶剂交换过程，减少形成气凝胶所需的时间。虽然超临界干燥技术可以制备出性能优良的气凝胶，但其所用设备昂贵、能源消耗大、操作复杂，而且采用几十至上百个大气压的高压，危险性很大，难以进行连续性大规模生产。因此，超临界干燥制备硅气凝胶的技术限制了其大规模应用。

近年来，常压干燥技术被引入到硅气凝胶的制备过程中，降低了生产成本，使大规模生产成为可能。常压干燥技术的基本原理就是首先使用一种或者多种低表面张力的溶剂替换湿凝胶孔隙中的溶液并通过改性使凝胶表面疏水化，防止在干燥过程中发生缩裂和其它结构损坏。一般均通过多步溶剂交换-表面改性。比如Wei等以正硅酸乙酯为硅源通过近一个月的多次溶剂交换和表面改性，制得块状二氧化硅气凝胶材料，孔隙率达到97％，密度为0.07g/cm³(Wei，T.Y.et al.J.Am.Ceram.Soc.2007，90，2003-2007.)。中国专利CN101671029中开发了一种成本低、对设备要求不高、安全性好的常压干燥制备硅气凝胶的方法，制备的硅气凝胶完整性较好，孔隙率在90％～95％之间。但是常压干燥技术的整个制备过程周期较长，工艺繁琐，溶剂消耗量大，极大地限制了其实际应用。因此，采用常温常压技术快速生产弹性硅气凝胶材料是迫切应用要求。

多孔材料作为吸油材料得到广泛应用，但是通过溶胶-凝胶法得到的硅凝胶，其表面存在大量硅羟基，具有较大的亲水性，与孔道中溶剂具有非常大的表面张力。通过设计合适的疏水性官能团可以提高硅气凝胶材料作为吸油材料的用途。通过化学改性可以将部分硅羟基转变为憎水性基团，可以大大减少在干燥过程中的表面张力，保证网络结构的完整性，但是需使用昂贵的有毒化学试剂，且制作过程对环境有较重污染。比如采用三甲基氯硅烷作为表面改性剂，但是在生产过程中，三甲基氯硅烷与凝胶表面羟基反应生成副产物盐酸，对设备的腐蚀严重，且将盐酸洗涤干净需要大量溶剂，提高了操作的复杂性和成本。(Valerie，D.L.et al.J.Non-Cryst.Solids，2001，283，11-17.)六甲基二硅胺烷和六甲基二硅氧烷这些价格昂贵的试剂也可作为硅凝胶表面改性剂，在于湿凝胶反应过程中必须过量以保证改性完全，使得制备成本升高。(Poonam，M.S.et al.J.Porous Mater.2009，16，101-108.)

因此，现有制备低成本弹性亲油疏水硅气凝胶吸油海绵的技术中存在如下技术问题：(1)依靠超临界干燥技术，操作条件复杂繁琐；(2)原料环境毒性比较大，制备周期比较长；(3)硅气凝胶的弹性和强度比较低；(4)制备材料成本比较高。

发明内容：

本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种可重复使用弹性硅气凝胶吸油海绵及其制备方法。

为实现本发明的目的，本发明提供一种可重复使用弹性硅气凝胶吸油海绵的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)由包含酸性溶液、表面活性剂、功能基团取代的烷氧基硅烷混合物形成硅气凝胶前体，在热缓释碱性化合物作用下，前体水解缩聚生成块状凝胶；

2)将块状凝胶老化制得弹性块状硅凝胶，使用溶剂物理挤压洗涤弹性块状硅凝胶，在室温下通风干燥即可。

其中，步骤1)所述的水解缩聚反应按照如下步骤进行：

A)准确量取酸、表面活性剂、水置于反应容器内，剧烈搅拌混合均匀；

B)将适量的功能基团取代的烷氧基硅烷混合物加入反应体系内，剧烈搅拌0.5～2h形成硅气凝胶前体；

C)在热缓释碱性化合物作用下，剧烈搅拌0.5～2h时，硅气凝胶前体水解缩聚生成块状凝胶。

其中，步骤A)中所述的酸包括醋酸、草酸、盐酸中至少1种；表面活性剂为非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂中的任一种，或者两种以上的混合物。所述的酸、表面活性剂、水的摩尔量比例为(0.01～0.1)∶1∶(100～500)。

特别是，酸、表面活性剂、水的摩尔量比例优选为0.02∶1∶200；非离子型表面活性剂优选聚氧乙烯星基苯基醚，阳离子型表面活性剂优选十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵，阴离子型表面活性剂优选十二烷基磺酸钠。上述表面活性剂可以同时引发溶胶-凝胶转移和相分离，可以促进溶液分离为溶剂相和硅骨架相，导致凝胶化。

其中，步骤B)中所述的功能基团取代的烷氧基硅烷混合物包括单取代的烷氧基硅烷和多取代的烷氧基硅烷，包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷；其中单取代烷氧基硅烷和双取代烷氧基硅烷的摩尔量比值为0.5～6。

特别是，所述功能基团取代的烷氧基硅烷优选甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷；单取代烷氧基硅烷和双取代烷氧基硅烷的摩尔量比值优选为2。

步骤B)中所述剧烈搅拌时间为0.5～2h，优选剧烈搅拌时间为1h。

其中，步骤C)中所述热缓释碱性化合物包括尿素、甲酰胺、二甲基甲酰胺，优选尿素。

步骤C)中剧烈搅拌0.5～2h时，优选剧烈搅拌时间为1h。

其中，步骤2)中所述老化、物理挤压洗涤、成型按照如下步骤进行：将块状凝胶在30～200℃常压下老化4～24h制得弹性块状硅凝胶；在室温常压条件下，使用溶剂物理挤压洗涤弹性块状硅凝胶1～3次后，在室温下通风干燥，即可得到弹性亲油疏水硅气凝胶吸油海绵。

特别是所述将块状凝胶在30～200℃常压下老化4～24h制得弹性块状硅凝胶，尤其是，温度优选60℃，时间优选6h。

其中，所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、醇水溶液，尤其是，优选等体积醇或醇水溶液。

本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的可重复使用廉价硅气凝胶吸油海绵材料。

本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的可重复使用廉价硅气凝胶吸油海绵对各种溶剂或油吸附回收的应用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明采用功能基团单取代和双取代的烷氧基硅烷作为前驱体，与传统有机硅烷前驱体(正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃等)制备得到的样品相比，该样品具有均匀的三维网络状大孔结构和强疏水表面。另一方面，硅原子上连接着有机基团，网格结构中大量的有机基团和很低的交联密度使得分子链间的作用力降低，易发生形变，因而在压力作用下表现出较好的弹性和强度。

(2)原料便宜并且容易得到，降低了原材料的要求；制备工具简单、可大规模生产、产品形状可根据实际情况改变；整个制备过程可以在12h内完成，缩短了生产周期；可在事故现场生产，具有较好的应急响应性能。

(3)制备的硅气凝胶吸油海绵适用温度范围广(-50℃～60℃)，能保持良好的吸附性能；制备的硅气凝胶具有较低的密度(50kg/m³)、较高孔隙度(93％)、较强的疏水性(接触角153°)。

(4)通过改变硅前体种类、比例、辅料的投加量可以控制硅气凝胶的化学和物理性能，比如吸附对象的选择性、制备材料的弹性、大孔结构等，在实际生产过程中有利于做到针对性。

(5)制备的硅气凝胶吸油海绵样品对水中包括汽油、柴油、煤油、矿物油、氯仿、正己烷、环己烷、石油醚等多种常见油品和有机溶剂具有较强的专一吸附能力，不吸附水，而且可以通过物理挤压回收油品和有机溶剂，吸油海绵样品在重复十次吸附-挤压回收实验后依然保持较强的吸附性能，未见明显衰减。

具体实施方式：

为了更好理解本发明内容，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在配有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入2g十六烷基三甲基氯化铵和50mL乙酸稀溶液，在剧烈搅拌条件下，依次加入9mL甲基三甲氧基硅烷和5mL二甲基二甲氧基硅烷。反应0.5h后，加入5g尿素，继续搅拌1h。将得到的硅气凝胶前体转移到60℃的烘箱中，保温反应6h。所得到凝胶使用30mL甲醇物理挤压洗涤3遍，然后在室温常压通风处干燥。

实施例2

在配有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入2g十二烷基苯磺酸钠和50mL乙酸稀溶液，在剧烈搅拌条件下，依次加入9mL甲基三甲氧基硅烷和8mL二甲基二甲氧基硅烷。反应0.5h后，加入5g尿素，继续搅拌1h。将得到的硅气凝胶前体转移到60℃的烘箱中，保温反应6h。所得到凝胶使用30mL甲醇物理挤压洗涤3遍，然后在室温常压通风处干燥。

实施例3

在配有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入2g十六烷基三甲基氯化铵和50mL乙酸稀溶液，在剧烈搅拌条件下，依次加入9mL甲基三乙氧基硅烷和5mL二甲基二乙氧基硅烷。反应0.5h后，加入5g尿素，继续搅拌1h。将得到的硅气凝胶前体转移到60℃的烘箱中，保温反应6h。所得到凝胶使用乙醇物理挤压洗涤，然后在室温常压通风处干燥。

实施例4

在配有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入2g十六烷基三甲基氯化铵和50mL乙酸稀溶液，在剧烈搅拌条件下，依次加入9mL甲基三乙氧基硅烷和5mL二甲基二乙氧基硅烷。反应0.5h后，加入5g尿素，继续搅拌1h。将得到的硅气凝胶前体转移到30℃的烘箱中，保温反应24h。所得到凝胶使用30mL乙醇物理挤压洗涤3遍，然后在室温常压通风处干燥。

实施例5

在配有机械搅拌的2500mL反应釜中，加入60g十二烷基苯磺酸钠和1500mL乙酸稀溶液，在剧烈搅拌条件下，依次加入250mL甲基三乙氧基硅烷和120mL二甲基二乙氧基硅烷。反应0.5h后，加入150g尿素，继续搅拌1h。将得到的硅气凝胶前体转移到60℃的烘箱中，保温反应6h。所得到凝胶使用1500mL乙醇水溶液物理挤压洗涤3遍，然后在室温常压通风处干燥。

试验例1

采用所制备的吸油海绵材料进行吸附-挤压回收的试验。吸油海绵材料的形状是直径为5cm，高2cm 的圆柱状，选用一系列油、有机溶剂和水混合物作为吸附对象，将吸油海绵材料投入到油水混合物中，只有油和有机溶剂被吸附，海绵材料对水没有吸附作用。对海绵材料吸附前后进行称重。吸附后采用物理挤压的方式将溶剂或油回收，撤去压力后吸油海绵在自身弹力作用下恢复原状，可以继续进行第2次吸附实验。经过10次重复试验，吸油海绵材料的吸附性能没有明显下降，试验结果如表1所示。

表1吸油海绵材料的吸附性能测试表(测试误差±10％)

根据本发明，可以通过常温常压条件，制备出可重复使用廉价弹性硅气凝胶吸油海棉材料，可以应用于石油泄漏、码头船舶燃油泄露、工厂有机物泄露等事故时的应急材料。

Claims

1.一种可重复使用廉价硅气凝胶吸油海绵的制备方法，其特征是包括如下顺序进行的步骤：

1)由包含酸性溶液、表面活性剂、功能基团取代的烷氧基硅烷混合物形成硅气凝胶前体；

2)在热缓释碱性化合物作用下，剧烈搅拌0.5～2h时，硅气凝胶前体水解缩聚生成块状凝胶；

3)将块状凝胶在30～200℃常压下老化4～24h制得弹性块状硅凝胶；

4)在室温常压条件下，使用溶剂物理挤压洗涤弹性块状硅凝胶1～3次后，在室温下通风干燥，即可得到弹性亲油疏水硅气凝胶吸油海绵。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述的由包含酸性溶液、表面活性剂、功能基团取代的烷氧基硅烷混合物形成硅气凝胶前体按照如下步骤进行：

B)将适量的功能基团取代的烷氧基硅烷混合物加入反应体系内，剧烈搅拌0.5～2h形成硅气凝胶前体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤A)中所述的酸包括醋酸、草酸、盐酸中至少1种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤A)中所述的酸、表面活性剂、水的摩尔量比例为(0.01～0.1)∶1∶(100～500)。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤B)中所述的功能基团取代的烷氧基硅烷混合物包括单取代的烷氧基硅烷和多取代的烷氧基硅烷，包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷，但是不限于这些。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤B)中所述的有机基团取代的烷氧基硅烷混合物中，其中单取代烷氧基硅烷和双取代烷氧基硅烷的摩尔量比值为0.5～6。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤2)中所述的热缓释碱性化合物包括尿素、甲酰胺、二甲基甲酰胺。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤4)中所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、等体积醇水溶液；物理挤压洗涤，使用少量溶剂去除未反应的原料和杂质，实现快速简便的制备目的。

9.一种可重复使用廉价硅气凝胶吸油海绵材料，其特征是按照如权利要求1-8任意所述方法制备而成的。

10.一种如权利要求9所述可重复使用廉价硅气凝胶吸油海绵材料用于对各种溶剂或油吸附回收中的应用。