CN105016350A - 一种纤维增强硅气凝胶吸油海绵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维增强硅气凝胶吸油海绵的制备方法，将此材料应用在油水分离中，属于环境技术领域。该方法的具体工艺操作步骤如下：将纤维素增强相在加有分散剂的酸性催化液中水解得到纤维素水解液，然后硅前驱体与纤维素水解液在碱性催化剂的作用下加热反应得到纤维增强硅湿凝胶，在常压室温下经机械挤压、干燥后制得纤维增强硅气凝胶吸油海绵。本发明将硅气凝胶中原有的Si-O键与纤维素增强相中的缩醛基C＝O键以共价键的形式结合，制备出的纤维增强硅气凝胶吸油海绵不仅具有优良的吸油性能和保油能力，而且材料的机械强度得到提高，拓宽了其应用领域。同时本发明的原材料来源广泛、成本低廉，技术路线简单。

Description

一种纤维增强硅气凝胶吸油海绵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度可重复使用吸油海绵材料及其制备方法，特别涉及一种以纤维素为空间网络结构增强相、甲基为疏水性基团的纤维增强硅气凝胶吸油海绵及其制备方法。属于环境技术领域。

背景技术

硅气凝胶是一种新型纳米多孔材料，其结构可控，折射率和热传导率低，声阻抗高，同时具有优良的吸附性能。虽然其具有高孔隙率(＞90％)、低密度(＜0.3g/cm³)以及高比表面积(约1600m²/g)等的特性，并且通过进一步的表面化学基团修饰可大大提高对有机油污染物的吸附能力，但目前将其用于吸附可溶态石油类污染物的研究报道仍然较少。分析其原因可能在于大部分的纯硅气凝胶均具有强度低、韧性差、力学结构不稳定的力学特点，无法直接应用。

到目前为止，多种提高硅气凝胶力学性能的方法已经被应用和研究，可以将这些方法分为两大类：一是通过优化制备工艺，改善硅气凝胶骨架本身的结构和性能；二是通过添加纤维、交联剂等增强材料，制备硅气凝胶复合材料。其中，优化制备工艺增强硅气凝胶力学性能的方法由于成效较低而不被推崇，研究较多的是通过制备硅气凝胶复合材料来达到增强目的。

制备硅气凝胶复合材料所用的方法较多的是将纯硅气凝胶与具有高强韧性的增强材料进行复合以满足实际工程的要求。但是，与增强材料复合不恰当会破坏硅气凝胶的多孔网络结构。目前已经报道的增强纤维主要是无机纤维，按种类分主要有玻璃纤维、陶瓷纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、水镁石纤维、硬硅钙石、晶须等。中国专利101973752A公开了一种由玻璃纤维增强的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。其通过以玻璃纤维为增强体，正硅酸乙酯为硅源材料，以甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为硅源共前驱体制备的复合材料具有高孔隙率、低密度和低热导率的性能，但是，采用这种方法制备的气凝胶复合材料中基体材料和增强材料之间通常不能形成有效的共价键，一定程度上破坏了硅气凝胶原有的多孔网络结构，因此对二氧化硅气凝胶复合材料的柔性和韧性改善有限。

中国专利103073008A公开了一种用乙基纤维素来控制二氧化硅气凝胶聚合速率的硅气凝胶制备方法。其通过正硅酸乙酯、乙醇、干燥控制化学添加剂、酸性催化剂制备二氧化硅气凝胶前驱体溶液，并引进乙基纤维素来减小二氧化硅气凝胶前驱体溶液的聚合反应的速率，避免聚合过快导致形成二氧化硅的水凝胶颗粒过大，制备的二氧化硅气凝胶具有密度小，孔隙率高的特点。但上述方法制备出的材料仍是普通的纯硅气凝胶，其添加的乙基纤维素作为一种过程速率控制剂，并未能与硅前驱体之间发生有效的聚合反应，因此制备出来的材料在机械强度上并未能得到有效地提升。

因此，现有制备纤维增强硅气凝胶吸油海绵的技术中存在着如下问题：(1)增强体材料需经过复杂预处理，增加处理成本；(2)增强体材料在酸性介质中分散性及相容性差，难与硅前驱体形成缩聚体；(3)制备出的硅气凝胶海绵的弹性和强度比较低。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题提供一种纤维增强硅气凝胶吸油海绵的制备方法。通过该方法制备得到的吸油海绵在保证快速高效吸油的同时，又提高了其机械性能。

本发明的目的是通过以下技术方案解决的：

1)将纤维素增强相、分散剂、酸性催化液按比例混合。纤维素增强相在分散剂的作用下在酸性催化液中充分水解，形成均一的溶胶。

2)按照反应要求将硅前驱体在搅拌的条件下加入到上述1)制备的溶胶中，在室温下搅拌1～2h。

3)将热缓释碱性化合物加入到2)制备的溶胶液中并将溶胶液在60～100℃常压下老化8～12h，制得纤维增强硅湿凝胶。

4)将上述反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

其中，步骤1)所述的水解处理按照如下步骤进行：

A)通过机械分散的方式将纤维素增强相研磨分散成均匀、细小粉末，然后过100～200目的筛子，取筛下物。

B)将A)步骤获得的纤维素增强相在加有分散剂的酸性催化液中搅拌10～30min后超声促溶10～30min，然后继续搅拌10～30min后再次超声促溶10～30min，重复此操作2～3次，此方法适用于聚合度＜300的纤维素增强相。对于聚合度较高的纤维素增强相(聚合度＞300)采用先研磨处理后在快速搅拌的条件下加入到质量浓度大于65％的氯化锌溶液中，整个操作温度控制在-20℃～0℃，搅拌10～30min后超声促溶10～30min，然后继续搅拌10～30min后再次超声促溶10～30min，重复此操作2～3次，然后用离心机以3000～5000r/m的速度离心10～15min，取上清液参与反应。

其中步骤1)中所述纤维素增强相为微晶纤维素一种或微晶纤维素与纤维素醚类物质的混合物。纤维素醚类物质包括：甲基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苄基纤维素中的一种。选用的微晶纤维素聚合度为50～500。

其中步骤1)中所述的分散剂为阳离子型表面活性剂，包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。纤维素增强相为微晶纤维素一种的情况下，分散剂与微晶纤维素的添加量比为(60～80)∶1。纤维素增强相若为微晶纤维素与纤维素醚类物质的混合物，则分散剂与微晶纤维素、纤维素醚类物质的添加量比为(60～80)∶1∶(1～3)。

其中步骤1)中所述的酸性液为草酸、乙酸、甲酸、盐酸中的一种或几种。优选呈弱酸性的酸催化液：草酸、乙酸。

其中步骤2)中所述的硅前驱体是以甲基为单取代、双取代和三取代组成的烷氧基硅烷混合物，包括：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。其中单取代烷氧基硅烷、双取代烷氧基硅烷和三取代烷氧基硅烷的摩尔量比值为(2～3)∶(1～2)∶(0.1～1)。

其中步骤2)所述的热缓释碱性化合物包括尿素、甲酰胺。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1)本发明的技术路线简单，操作方便。技术关键之一是使微晶纤维素均匀地分散在酸性反应体系中，提高微晶纤维素水解颗粒与溶胶中硅单体颗粒之间的界面结合能力。本发明利用纤维素胶体呈电负性的特点，引进阳离子型分散剂，并且该分散剂同时又是表面活性剂，从而既解决了微晶纤维素在酸性介质中可溶性较差的问题，又促进了微晶纤维素与硅单体的水解缩聚反应。

2)本发明直接采用纤维素作为硅气凝胶海绵的空间网络增强体，增强体材料来源广泛、成本低廉、无须经过复杂的预处理。制备出的纤维增强硅气凝胶海绵在纯硅气凝胶海绵原有的Si-O-Si相互交联的结构中引入纤维素特有的缩醛基C＝O键，同时在其孔洞表面分布着大量的疏水基团，从而有效地解决了纯二氧化硅气凝胶机械强度低、脆性大的缺点。

3)本发明通过试验可知，微晶纤维素和纤维素醚类物质共同作用下制备出的纤维增强硅气凝胶吸油海绵能有效地避免吸油海绵表面出现碎屑的状况，降低干燥后海绵表面发生裂纹的几率。制备出的纤维增强硅气凝胶吸油海绵具有较低的密度(0.07～0.10g/cm³)，疏水性强(接触角160°～166°)，抗压强度为1.2～1.5MPa，利于大规模的工业化生产和工程应用。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纤维增强硅气凝胶吸油海绵的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。同时，说明书中涉及的各种原料，均可于市场购置。

实施案例1

1)纤维素增强相的水解反应

将微晶纤维素置于研钵中研磨，然后过100目的筛子，取筛下物。分别取研磨好后0.04g的微晶纤维素加入到溶有2.7g十二烷基三甲基溴化铵的50mL草酸溶液中，剧烈搅拌10min后进行超声促溶10min，然后继续搅拌10min后再次超声促溶10min，重复此操作3次。

2)硅前驱体的水解反应

边搅拌边往上述1)制备的水解液中加入10mL的甲基三甲氧基硅烷、6.33mL二甲基二甲氧基硅烷、1mL三甲基甲氧基硅烷，在室温下搅拌1h。

3)纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应

将16.7g尿素加入到上述2)制备的溶胶液中，并置于60℃下反应8h。

4)湿凝胶的干燥

将上述反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

实施案例2

1)纤维素增强相的水解反应

将微晶纤维素、甲基纤维素置于研钵中研磨，然后过100目的筛子，取筛下物。分别取研磨好后0.08g的微晶纤维素、0.24g甲基纤维素加入到溶有6.4g十六烷基三甲基溴化铵的100mL乙酸溶液中，剧烈搅拌15min后进行超声促溶15min，然后继续搅拌15min后再次超声促溶15min，重复此操作3次。

2)硅前驱体的水解反应

边搅拌边往上述1)制备的水解液中加入20mL的甲基三乙氧基硅烷、12.66mL二甲基二乙氧基硅烷、2mL三甲基乙氧基硅烷，在室温下搅拌2h。

3)纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应

将33.4g尿素加入到上述2)制备的溶胶液中，并置于80℃下反应10h。

4)湿凝胶的干燥

将上述反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

实施案例3

1)纤维素增强相的水解反应

将微晶纤维素、丙基纤维素置于研钵中研磨，然后过150目的筛子，取筛下物。分别取研磨好后0.04g的微晶纤维素、0.08g丙基纤维素加入到溶有2.7g十二烷基三甲基氯化铵的50mL甲酸溶液中，剧烈搅拌20min后进行超声促溶20min，然后继续搅拌20min后再次超声促溶20min，重复此操作2次。

2)硅前驱体的水解反应

边搅拌边往上述1)制备的水解液中加入10mL的甲基三甲氧基硅烷、6.33mL二甲基二甲氧基硅烷、1mL三甲基甲氧基硅烷，在室温下搅拌1h。

3)纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应

将5mL质量浓度为10％的甲酰胺加入到上述2)制备的溶胶液中，并置于100℃下反应8h。

4)湿凝胶的干燥

将上述反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

实施案例4

1)纤维素增强相的水解反应

将微晶纤维素(聚合度为310～500)、羟乙基纤维素置于研钵中研磨，然后过150目的筛子，取筛下物。分别取研磨好后0.08g的微晶纤维素、0.08g羟乙基纤维素加入到20mL质量浓度为65％的ZnCl₂溶液中，搅拌15min后超声促溶15min，然后继续搅拌15min后再次超声促溶15min，重复此操作2次。然后用离心机以3000r/m的速度离心15min，取上清液调节溶液PH在3～4之间。

2)硅前驱体的水解反应

移取上述1)制备的1mL水解液到溶有2.7g十六烷基三甲基氯化铵的50mL盐酸溶液中，待溶液溶解均匀后加入10mL的甲基三甲氧基硅烷、5mL二甲基二甲氧基硅烷、0.5mL三甲基甲氧基硅烷，在室温下搅拌2h。

3)纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应

将16.7g尿素加入到上述2)制备的溶胶液中，并置于100℃下反应10h。

4)湿凝胶的干燥

将上述反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

实施案例5

1)纤维素增强相的水解反应

将微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素置于研钵中研磨，然后过200目的筛子，取筛下物。分别取研磨好后0.08g的微晶纤维素、0.16g羟丙基甲基纤维素加入到溶有5.4g十六烷基三甲基氯化铵的100mL乙酸溶液中，剧烈搅拌30min后进行超声促溶30min，然后继续搅拌30min后再次超声促溶30min，重复此操作3次。

2)硅前驱体的水解反应

边搅拌边往上述1)制备的水解液中加入20mL的甲基三甲氧基硅烷、12.66mL二甲基二甲氧基硅烷、1mL三甲基甲氧基硅烷，在室温下搅拌2h。

3)纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应

将10mL质量浓度10％的甲酰胺加入到上述2)制备的溶胶液中，并置于100℃下反应12h。

4)湿凝胶的干燥

将上述反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

实施案例6

1)纤维素增强相的水解反应

将微晶纤维素、羧甲基纤维素置于研钵中研磨，然后过200目的筛子，取筛下物。分别取研磨好后0.10g的微晶纤维素、0.10g羧甲基纤维素加入到溶有5.4g十二烷基三甲基氯化铵的100mL乙酸溶液中，剧烈搅拌30min后进行超声促溶30min，然后继续搅拌30min后再次超声促溶30min，重复此操作3次。

2)硅前驱体的水解反应

边搅拌边往上述1)制备的水解液中加入20mL的甲基三甲氧基硅烷、10mL二甲基二甲氧基硅烷、1mL三甲基甲氧基硅烷，在室温下搅拌2h。

3)纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应

将10mL质量浓度10％的甲酰胺加入到上述2)制备的溶胶液中，并置于80℃下反应8h。

4)湿凝胶的干燥

将上述反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

实施案例7

1)纤维素增强相的水解反应

将微晶纤维素、羧甲基羟乙基纤维素置于研钵中研磨，然后过200目的筛子，取筛下物。分别取研磨好后0.10g的微晶纤维素、0.20g羧甲基羟乙基纤维素加入到溶有5.4g十二烷基三甲基溴化铵的100mL草酸溶液中，剧烈搅拌30min后进行超声促溶30min，然后继续搅拌30min后再次超声促溶30min，重复此操作2次。

2)硅前驱体的水解反应

边搅拌边往上述1)制备的水解液中加入25mL的甲基三甲氧基硅烷、15mL二甲基二甲氧基硅烷、1mL三甲基甲氧基硅烷，在室温下搅拌2h。

3)纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应

将10mL质量浓度10％的甲酰胺加入到上述2)制备的溶胶液中，并置于90℃下反应9h。

4)湿凝胶的干燥

将上述3)反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

实施案例8

1)纤维素增强相的水解反应

将微晶纤维素、苄基纤维素置于研钵中研磨，然后过200目的筛子，取筛下物。分别取研磨好后0.8g的微晶纤维素、2.4g苄基纤维素加入到溶有64g十六烷基三甲基溴化铵的1000mL乙酸溶液中，剧烈搅拌30min后进行超声促溶30min，然后继续搅拌30min后再次超声促溶30min，重复此操作3次。

2)硅前驱体的水解反应

边搅拌边往上述1)制备的水解液中加入200mL的甲基三甲氧基硅烷、126.6mL二甲基二甲氧基硅烷、10mL三甲基甲氧基硅烷，在室温下搅拌1h。

3)纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应

将334g尿素加入到上述2)制备的溶胶液中，并置于100℃下反应12h。

4)湿凝胶的干燥

将上述3)反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

试验例1

1)吸油海绵材料的吸附性能测试

选用不同类型的油品和有机溶剂(正己烷、石油醚、氯仿、甲苯、92#汽油、0#柴油、矿物油等)进行材料吸油能力的测试。配置油水混合物100mL(50mL水+50mL油品)，在材料吸附油品之前的质量记录为M₁，然后将材料投置于油水混合物中，静置约1min，使材料吸收油品至完全饱和后，将材料取出停滞30s，使多余的油品在重力作用下滴落，再将吸饱油品的材料质量记录为M₂，则吸油材料基于质量计算的吸油能力比值Cm可通过公式C_m＝(M₂-M₁)/M₁求得(M₁为材料吸附油品之前的质量/g，M2为材料吸附油品饱和的质量/g)。

试验过程中，材料迅速自动地吸附油和有机溶剂，对水没有吸附作用。采用物理压缩的方式将吸附饱和后的材料进行有机溶剂或油的回收，撤去压力后海绵可在自身弹力作用下恢复原状，进行第2次重复吸附实验，直至进行20次循环重复吸附试验。试验结果如表1所示。

表1 吸油海绵材料的吸附性能测试表(测试误差±10％)

试验结果表明：在循环吸附20次的情况下，8种实施例中制备出来的纤维增强硅气凝胶吸油海绵对正己烷、石油醚、氯仿、甲苯、0#柴油、92#汽油、矿物油的吸附性能的下降趋势基本较小，可见本发明制备出的纤维增强硅气凝胶吸油海绵的循环使用性能较好。

2)吸油海绵材料的物理性能测试，如表2。

表2 吸油海绵材料的物理性能测试

试验结果表明，本发明制备的纤维增强硅气凝胶吸油海绵胶具有较低的密度(0.07～0.10g/cm³)，疏水性强(接触角160°～166°)，抗压强度为13.52～19.22MPa，与纯硅气凝胶的抗压强度(1.41MPa，应变为70％，密度为0.12g/cm³)相比，其抗压强度提升了近10～14倍，从而利于大规模的工业化生产和工程应用。

应该说明的是，本发明所属技术领域的技术人员可以根据本发明所公开的内容对所描述的实施例进行各种修改，但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维增强硅气凝胶吸油海绵的制备方法，其特征在于，所述材料是由含缩醛基C＝O的纤维素增强相与含甲基基团的硅前驱体通过溶胶-凝胶法制备，其制备方法分别经过了纤维素增强相的水解反应、硅前驱体的水解反应、纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应、湿凝胶的干燥四个阶段，具体包括如下步骤：

1)纤维素增强相的水解反应：将纤维素增强相、分散剂、酸性催化液按比例混合，纤维素增强相在分散剂的作用下在酸性催化液中充分水解，形成均一的溶胶；

2)硅前驱体的水解反应：按照反应要求将硅前驱体在搅拌的条件下加入到上述1)制备的溶胶中，在室温下搅拌1～2h；

3)纤维素增强相与硅前驱体缩聚反应：将热缓释碱性化合物加入到2)制备的溶胶液中并将溶胶液在60～100℃常压下老化8～12h，制得纤维增强硅湿凝胶；

4)湿凝胶的干燥：将上述3)反应得到的湿凝胶冷却后在常压室温下机械挤压并自然条件下通风干燥即可制得纤维增强硅气凝胶。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的水解处理按照如下步骤进行：

A)通过机械分散的方式将纤维素增强相研磨分散成均匀、细小粉末，然后过100～200目的筛子，取筛下物；

B)将A)步骤获得的纤维素增强相在加有分散剂的酸性催化液中搅拌10～30min后超声促溶10～30min，然后继续搅拌10～30min后再次超声促溶10～30min，重复此操作2～3次，此方法适用于聚合度＜300的纤维素增强相。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的水解处理对于聚合度＞300的纤维素增强相可先研磨后在快速搅拌的条件下加入到质量浓度大于65％的氯化锌溶液中，整个操作温度控制在-20℃～0℃，搅拌10～30min后超声促溶10～30min，然后继续搅拌10～30min后再次超声促溶10～30min，重复此操作2～3次，然后用离心机以3000～5000r/m的速度离心10～15min，取上清液参与反应。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述纤维素增强相为微晶纤维素一种或微晶纤维素与纤维素醚类物质的混合物(纤维素醚类物质包括：甲基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苄基纤维素中的一种)。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的微晶纤维素聚合度为50～500。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的分散剂为阳离子型表面活性剂，包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的硅前驱体是以甲基为单取代、双取代和三取代组成的烷氧基硅烷混合物，包括：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

8.如权利要求4所述的纤维素增强相，其特征在于纤维素增强相若为微晶纤维素一种，则分散剂与微晶纤维素的添加量比为(60～80)∶1。

9.如权利要求4所述的纤维素增强相，其特征在于纤维素增强相若为微晶纤维素与纤维素醚类物质的混合物，则分散剂与微晶纤维素、纤维素醚类物质的添加量比为(60～80)∶1∶(1～3)。

10.如权利要求7所述的硅前驱体，其特征在于其中单取代烷氧基硅烷、双取代烷氧基硅烷和三取代烷氧基硅烷的摩尔量比值为(2～3)∶(1～2)∶(0.1～1)。