CN101492166A - 一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法。首先制备分散稳定的粘土悬浮液，然后以氨基化多面体低聚倍半硅氧烷、烷基铵盐、烷基膦盐中的一种或两种混合物作为插层改性剂，通过离子交换反应得到插层改性的粘土胶体溶液。应用冷冻干燥技术或超临界干燥技术直接将该粘土胶体溶液干燥处理，获得粘土气凝胶。该粘土气凝胶具有层间距大(1～4nm)，孔隙率高(50～80％)，比表面积大(100～800m2/g)的特点，可以用作催化剂载体、填充、隔热、隔音材料。本发明通过调节改性剂种类、用量、胶体酸碱性、合成工艺等参数，能够实现对粘土气凝胶的结构、孔隙率、热稳定性和表面活性的有效调控，以满足不同的应用要求；同时该制备方法工艺简单、过程环保无污染，可以进行工业化生产。

Description

一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶材料的制备方法，特别是一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法，可应用于催化剂载体材料、填充、隔热或隔音材料。
背景技术
无机气凝胶是一种结构可控的多孔轻质材料，具有化学键合或物理结合的三维空间网络结构。无机气凝胶具有独特的结构和性能，比如纳米结构(孔洞尺寸一般在1～100nm之间，比表面积达200～1000m2/g)、低密度(0.003～0.6g/m3)、高孔隙率(80～99.8％)、低折射率、低弹性模量、低声阻抗、低热导率、强吸附性能和典型的分形结构等特点，是应用于隔热、隔音、声阻抗耦合材料、催化剂及催化剂载体、吸附剂、传感器和燃料电池等的理想材料。
近年来，国内外陆续对二氧化硅气凝胶、碳气凝胶、氧化铝气凝胶以及有机气凝胶展开了研究，但是对粘土气凝胶的研究报道非常少。二氧化硅气凝胶是最常见的无机气凝胶材料，通常是将硅化合物在醇溶剂中稀释、用酸性或碱性催化剂水解缩聚得到的。整个反应过程要严格控制湿度、温度和浓度等条件。美国专利USP4510257中采用硅酯前驱体和多面体低聚倍半硅氧烷等对粘土进行了柱撑改性，通过焙烧工艺得到了硅柱撑粘土材料，所得材料的层间距在0.68～1.0nm，比表面积60～400m2/g，但是这种材料只是常规的硅柱撑粘土材料，不是气凝胶。2005年美国科学家Schiraldi等采用商品化胺类表面活性剂对蒙脱土进行表面处理，通过冷冻干燥法制备了蒙脱土气凝胶，发现其密度由原来的2.35g/cm3降至0.05g/cm3，热分解温度接近300℃，蒙脱土层间距从1.26nm提高到1.39nm。(LSSomlai，SA Bandi，DA Schiraldi and LJ Mathias.AIChE Journal，2006，52，1162-1168)。除此之外，未见其它有关粘土气凝胶的报道。美国专利USP20070208124中报道了粘土气凝胶/聚合物复合材料的制备，但未涉及到采用粘土气凝胶作为催化剂载体的应用。
本发明采用氨基化多面体低聚倍半硅氧烷、烷基铵盐、烷基膦盐中的一种或者两种混合物为插层改性剂，通过简单的离子交换反应、冷冻干燥技术或超临界干燥技术，制备了结构可控的粘土气凝胶，它具有大层间距(1～4nm)，高孔隙率高(50～80％)，大比表面积(100～800m2/g)和高热稳定性(热分解温度＞300℃)的特点，各项指标远高于其他报道的粘土气凝胶材料。
发明内容
本发明目的是提出一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法。主要是通过调节插层改性剂的种类、用量和合成工艺，制备不同孔隙率、层间距和表面性质的粘土气凝胶，可作为一种新型的催化剂载体材料、填充、隔热或隔音材料应用。
本发明一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法如下：
将0.5～20重量份的层状粘土硅酸盐分散在10～1000重量份的分散介质中，在20～60℃下强烈搅拌3～8h，采用pH调节剂调节pH值为4～10，得到稳定的粘土悬浮液；将0.1～50mmol的插层改性剂分散在溶剂中配制成5～30wt％的溶液，然后缓慢加入到粘土悬浮液中，在20～80℃下进行离子交换反应3～24h，得到改性的粘土胶体溶液；将改性粘土胶体溶液在-100～-10℃和1.3～10Pa条件下进行冷冻干燥，或在100～300℃和5～12MPa条件下进行超临界干燥处理，得到一种结构可控的粘土气凝胶。
本发明使用的层状粘土硅酸盐为可膨胀型的膨润土、蒙脱土或水辉石，其阳离子交换容量为80～120mmol/100g。
本发明使用的插层改性剂为氨基化多面体低聚倍半硅氧烷、十八烷基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二甲基双氢化牛脂基氯化铵、三甲基烷基季膦盐、十二烷基三苯基溴化膦的一种或两种混合物。
本发明使用的溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或乙睛。
本发明使用的pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸或氨水。
本发明一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法中，以热稳定性高的氨基化多面体低聚倍半硅氧烷和烷基膦盐为主体插层改性剂，以亲油性的烷基铵盐为辅助插层剂。两者复配使用对粘土进行插层改性，既能够获得热稳定性高的粘土气凝胶，又改善了气凝胶与聚合物基体的亲和性。另外，由于主体插层剂分子具有大的空间结构，能够赋予改性粘土较大的层间距；经冷冻干燥技术或者超临界干燥处理后，所得粘土气凝胶具有高孔隙率和大比表面积。所得产物的起始热分解温度高于300℃，层间距在1～4nm，孔隙率为50～80％，比表面积在100～800m2/g。辅助插层剂的复配使用在改善气凝胶亲油性的同时，并不影响产品的层间距、孔隙率和比表面积。本发明产品是催化剂载体的理想材料，也可用作填充、隔热或隔音材料。该制备方法具有工艺简单、生产效率高和适用性强等优点。
附图说明
图1是实施例1中氨基化多面体低聚倍半硅氧烷改性蒙脱土胶体溶液的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是实施例2中得到的一种结构可控的POSS-Mt气凝胶的XRD谱图。
图3是实施例2中得到的一种结构可控的POSS-Mt气凝胶的透射电镜(TEM)图。
图4是实施例3中得到的一种结构可控的POSS和烷基铵盐复配改性蒙脱土气凝胶的XRD谱图。
图5是比较例2中热干燥法制备的POSS-Mt粉末的TEM图。
图6是比较例3中得到的一种结构可控的十二烷基三苯基氯化膦改性蒙脱土(HTP-Mt)气凝胶的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明实施例所用材料如下。
层状粘土硅酸盐：蒙脱土，浙江丰虹粘土有限公司提供，阳离子交换容量为90mmol/100g。
插层改性剂：γ-氨丙基异辛基低聚倍半硅氧烷，美国Hybrid Plastics公司产品。十二烷基三苯基溴化膦，Aldrich公司产品。十八烷基三甲基氯化铵，Aldrich公司产品。
实施例1  氨基化多面体低聚倍半硅氧烷改性蒙脱土气凝胶(POSS-Mt)的制备
将1g蒙脱土分散在50g蒸馏水中，在25℃下强烈搅拌5h，得到稳定的蒙脱土悬浮液；将0.36mmol的γ-氨丙基异辛基低聚倍半硅氧烷(POSS)溶解于乙醇中，滴加等量冰醋酸对POSS进行离子化处理；然后将离子化的POSS醋酸盐溶液缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中，离子交换反应在60℃下进行8h，得到乳白色改性蒙脱土胶体溶液；采用10％氨水溶液调节蒙脱土胶体溶液的pH值在4～10之间变化，应用微电泳测试胶体溶液的Zeta电势随溶液pH的变化，图1是胶体溶液的X射线衍射(XRD)谱图；将pH＝6的改性蒙脱土胶体液直接进行冷冻干燥处理，得到POSS改性的蒙脱土气凝胶(POSS-Mt)。
由图1可见，POSS-Mt的结构与胶体溶液的pH值密切相关。蒙脱土(Na-Mt)能够充分分散在溶液中，达到完全剥离状态(如图1所示，无特征衍射峰存在)。加入POSS后，POSS-Mt出现了三个特征衍射峰，说明POSS的存在使Na-Mt发生重组，形成插层-絮凝型有序结构。随着溶液pH值的增大，蒙脱土的特征衍射峰逐渐减弱，直到pH值＝9.8后，POSS-Mt又重新形成剥离型无序状态，这说明POSS-Mt的结构与胶体溶液的pH值密切相关，可以通过改变溶液的pH值来调控POSS-Mt的结构。
实施例2  氨基化多面体低聚倍半硅氧烷改性蒙脱土气凝胶(POSS-Mt)的制备
将1g蒙脱土分散在50g蒸馏水中，在25℃下强烈搅拌5h，得到稳定的蒙脱土悬浮液；将0.18～0.72mmol的POSS溶解于乙醇中，滴加等量冰醋酸对POSS进行离子化处理；然后将离子化的POSS醋酸盐溶液缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中，离子交换反应在60℃下进行8h，得到乳白色改性粘土胶体溶液；将改性蒙脱土胶体溶液直接进行冷冻干燥处理，得到POSS改性的蒙脱土气凝胶(POSS-Mt)。采用BET比表面积仪测试POSS-Mt的比表面积和孔隙率，图2是制备得到的POSS-Mt气凝胶的XRD谱图，图3是制备得到的POSS-Mt气凝胶的透射电镜(TEM)图。
图2表明，当POSS用量在0.36mmol以上时，POSS-Mt的层间距基本保持不变，均为3.58nm。当POSS用量仅为0.36mmol时就能使层间距达到最大值。图3显示出POSS-Mt具有典型的“卡房”骨架结构。BET测试结果为产物的比表面积为146m2/g，孔隙率为60％。这种大的比表面积和孔洞的POSS-Mt可作为负载催化剂的理想材料。
实施例3  氨基化多面体低聚倍半硅氧烷改性蒙脱土气凝胶(POSS-Mt)和烷基铵盐复配改性蒙脱土气凝胶的制备
将1g蒙脱土分散在50g蒸馏水中，在25℃下强烈搅拌5h，得到稳定的蒙脱土悬浮液；将0.36mmol的POSS溶解于乙醇中，滴加等量冰醋酸对POSS进行离子化处理；另将0.72mmol的十八烷基三甲基氯化铵溶解于少量水中，配成溶液；将上述两种插层改性剂溶液依次缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中，离子交换反应在60℃下进行8h，得到乳白色改性蒙脱土胶体溶液；将改性蒙脱土胶体溶液直接进行冷冻干燥处理，得到POSS和烷基铵盐复配改性的蒙脱土气凝胶。图4是制备得到的POSS和烷基铵盐复配改性的蒙脱土气凝胶的XRD谱图。
比较例1
将蒙脱土纯化后，直接冷冻干燥处理。应用XRD和TEM表征蒙脱土气凝胶(Na-Mt)的结构和形貌，结果见图2。
比较例2
制备方法同实施例1，所得POSS-Mt胶体溶液通过鼓风烘箱进行常规热干燥处理，图5是制备得到的POSS-Mt的TEM图。
比较例3  烷基膦盐改性蒙脱土气凝胶的制备
将1g蒙脱土分散在50g蒸馏水中，在25℃下强烈搅拌5h，得到稳定的蒙脱土悬浮液；将1.35mmol的十二烷基三苯基溴化膦(HTP)溶解于蒸馏水中，配成溶液，然后将HTP溶液缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中，离子交换反应在60℃下进行8h，得到乳白色改性蒙脱土胶体溶液；将HTP改性蒙脱土胶体溶液直接进行冷冻干燥处理，得到HTP改性的蒙脱土气凝胶(HTP-Mt)。图6是制备得到的HTP-Mt气凝胶的XRD谱图。
图4表明，POSS和烷基铵盐复合改性蒙脱土气凝胶仍保持了较大的层间距。而图6中，单独使用烷基膦盐改性蒙脱土(HTP-Mt)的层间距比POSS-Mt的层间距要小很多，说明可以通过改变插层改性剂的种类和用量对粘土气凝胶的结构进行调控。
在气凝胶的制备过程中，干燥方法起到了关键性作用。对于图3和图5的TEM照片可见，采用冷冻干燥技术去除蒙脱土胶体中的介质时，不会产生引起毛细管力的气-液界面，所得气凝胶微孔结构均匀，微孔结构没有被溶剂交换时产生的应力所破坏；而常规鼓风热干燥方法造成蒙脱土层片的塌陷团聚，得到的是普通的蒙脱土块状或粉末样品。
本专利公布的结构可控的蒙脱土气凝胶具有规整的孔隙结构、高孔隙率、高热稳定性，是负载催化剂、填充、隔热、隔音的理想材料。本制备方法工艺简单、环保无污染，可以进行工业化生产。

Claims (5)

1.一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将0.5～20重量份的层状粘土硅酸盐分散在10～1000重量份的分散介质中，在20～60℃下强烈搅拌3～8h，采用pH调节剂调节pH值为4～10，得到稳定的粘土悬浮液；将0.1～50mmol的插层改性剂分散在溶剂中配制成5～30wt％的溶液，然后缓慢加入到粘土悬浮液中，在20～80℃下进行离子交换反应3～24h，得到改性的粘土胶体溶液；将改性粘土胶体溶液在-100～-10℃和1.3～10Pa条件下进行冷冻干燥，或在100～300℃和5～12MPa条件下进行超临界干燥处理，得到一种结构可控的粘土气凝胶。
2.根据权利要求1所述的结构可控的粘土气凝胶的制备方法，其特征是层状粘土硅酸盐为可膨胀型的膨润土、蒙脱土或水辉石，其阳离子交换容量为80～120mmol/100g。
3.根据权利要求1所述的结构可控的粘土气凝胶的制备方法，其特征是插层改性剂为氨基化多面体低聚倍半硅氧烷、十八烷基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二甲基双氢化牛脂基氯化铵、三甲基烷基季膦盐、十二烷基三苯基溴化膦中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的结构可控的粘土气凝胶的制备方法，其特征是溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或乙睛。
5.根据权利要求1所述的结构可控的粘土气凝胶的制备方法，其特征是pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸或氨水。
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