CN102976347A

CN102976347A - 一种累脱石气凝胶的制备方法

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Publication number: CN102976347A
Application number: CN2012105298944A
Authority: CN
Inventors: 马骁飞; 吴东亮
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN102976347B

Abstract

本发明公开了一种累脱石气凝胶的制备方法，利用天然多糖衍生物——阳离子瓜尔胶（CGG）作为交联剂将剥离累脱石（REC）片层连接巩固REC气凝胶骨架，形成气凝胶复合材料。本发明技术方案制备的REC凝胶的密度超低，非常大的孔洞率和比表面积，使其在吸附液体和有毒物质方面展现了优良的性能，扩展其在储能和环保领域的应用。REC凝胶的制备方法涉及原料价格便宜、成本低，制备过程简单、五毒、绿色环保。

Description

一种累脱石气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于无机和天然高分子复合材料及其制备技术，更具体地说，涉及一种用阳离子瓜尔胶复合累脱石制备气凝胶材料及其方法。

背景技术

累托石(REC)是一种层状硅酸盐粘土矿物。累托石是二八面体云母和二八面体蒙皂石组成的1∶1规则间层矿物。累托石层间孔径在改性后，可形成大孔径层柱状二维通道结构，其层间电荷密度可据需调整，以获得适当的活性。经适当处理，累托石间层结构可分离成类云母和类蒙脱石的纳米微粒。REC的层间阳离子可以轻易被有机或无机阳离子交换。累托石既有类似蒙脱石的阳离子交换性、分散性、膨胀性、悬浮性和胶体性能，又有类似云母的热稳定性、耐高温性能，累托石这些优异的性能使它在工业中有广阔的应用前景。

气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料，内含大量的空气，典型的孔洞线度在1-100纳米范围，孔洞率在80％以上，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质，具有极大的比表面积。对光、声的散射均比传统的多孔性材料小得多，这些独特的性质不仅使得该材料在基础研究中引起人们兴趣，而且在吸附以及储能和隔热材料等领域蕴藏着广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色环保、操作简便、新型的气凝胶复合材料制备方法，即用天然多糖衍生物——阳离子瓜尔胶(CGG)作为交联剂将剥离累脱石(REC)片层连接巩固REC气凝胶骨架，形成气凝胶复合材料，扩展其在储能和环保领域的应用。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

一种累脱石气凝胶的制备方法，将CGG中的阳离子可以与REC片层进行阳离子交换，与REC形成相互作用，作为纳米REC的交联剂，具体来说按照下述步骤进行：

(1)步骤1，将累脱石(REC)分散在水中，超声分散

(2)步骤2，在搅拌下，向超声分散后体系中先后加入盐酸和阳离子瓜尔胶(CGG)

(3)步骤3，将步骤(2)制备的溶液冷藏静置形成水凝胶

(4)步骤4，将步骤3形成的水凝胶进行冷冻后，放入到无水乙醇中脱水(冰)

(5)步骤5，将经过步骤4处理的水凝胶在60-100℃干燥，形成气凝胶。

所述步骤1中，所述超声分散的功率为100-300w，超声分散时间为1-5min。

所述步骤2中，搅拌的速度为40-80转/min，时间为3-5min；加入的盐酸可选择质量百分数为36.5％的浓盐酸调整整个体系的pH值为1-2，以确保阳离子瓜尔胶的充分溶解。

所述步骤3中，冷藏温度为4-5℃，冷藏时间为1-6h，优选3-6h。

所述步骤4中，冷冻温度为零下10-零下20℃，冷冻时间为2-3h。

所述累脱石(REC)和阳离子瓜尔胶(CGG)的加入量按照质量份计为：累脱石(REC)为0.5-2.5质量份；阳离子瓜尔胶(CGG)为0.5-1.0质量份，优选0.5-0.6质量份。

利用日立Hitachi S-4800场发射扫描电镜进行形貌表征，REC气凝胶的SEM(图1)显示为多孔结构，进一步放大，可以看到纳米厚度的REC片层间由条条丝状物CGG连接在一起，这是由CGG中的-N⁺(CH₃)₃和REC中的阳离子发生离子交换，实现REC层间结构的交联，以巩固形成的REC气凝胶。

红外光谱图(美国BIO-RAD公司的FTS3000型红外光谱扫描仪)，如图2所示，在峰3640cm^-1处有吸收的是REC中SiOH的羟基上氢键的伸缩振动，在1040cm^-1处吸收的是面内Si-O-Si的伸缩振动，在峰705和821cm^-1处吸收的分别是面外Al-O-振动和Si-O-Al键振动，在峰480和550cm^-1处吸收的是Si-O弯曲振动峰。在REC凝胶红外中以上REC各峰全部向低波迁移，在REC凝胶中CGG中O-H振动(3440cm^-1)向低波迁移到3416cm^-1。这些表明在REC凝胶中REC和CGG中存在相互作用。REC凝胶中2920cm^-1处的是CGG的CH₂伸缩振动。在CGG中1480cm^-1处是季铵盐中的甲基吸收峰，它在REC凝胶中减弱，因此REC在表面阴离子带电OH^-基团可以与CGG中的-N⁺(CH₃)₃集团发生静电相互作用。

本发明的技术方案利用冷冻-溶剂交换方法进行制备，REC片层在酸化和CGG引入过程中被剥离，纳米级厚度的REC片层搭结形成REC凝胶。REC片层间与CGG可以形成相互作用巩固了形成的凝胶，采用冷藏冷冻-溶剂交换方法(乙醇)可有效避免在制备过程中体系的体积缩小和材料塌陷。该REC凝胶的密度超低在31mg/cm³以下，非常大的孔洞率和比表面积，使其在吸附液体和有毒物质方面展现了优良的性能。REC凝胶的制备方法涉及原料价格便宜、成本低，制备过程简单、五毒、绿色环保。

本发明的技术方案中，由于REC片层间与CGG可以形成相互作用，所以CGG加入量很少，所以该气凝胶被称为累托石气凝胶，阴离子瓜尔胶来源于天然植物、无毒的多糖类高分子；与REC复合可以作为REC的骨架，从而REC气凝胶的支撑性；制备的REC气凝胶可用于环保领域，也可扩展到生物医药领域。

附图说明

图1REC-Gel(REC气凝胶)透射电镜照片，(a)100倍，(b)10000倍

图2CGG(a)、REC(b)和REC凝胶(c)的红外光谱(美国BIO-RAD公司的FTS3000型红外光谱扫描仪)

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地说明，其中累脱石原料(REC)是由湖北名流累托石科技有限公司提供的钠化累托石；使用浓盐酸为质量百分数为36.5％的盐酸，调整体系pH值

实施例1

(1)步骤1，将2.5g累脱石分散在100mL水中，超声分散，超声分散的功率为300w，超声分散时间为1min；

(2)步骤2，在搅拌下，向超声分散后体系中先后加入盐酸和阳离子瓜尔胶(CGG)，加入盐酸以使整个体系pH值为1，阳离子瓜尔胶为0.6g，搅拌速度为80转/min，时间为3min

(3)步骤3，将步骤(2)制备的溶液冷藏静置形成水凝胶，冷藏温度为5℃，冷藏时间为6h

(4)步骤4，将步骤3形成的水凝胶进行冷冻后，放入到无水乙醇中脱水(冰)，冷冻温度为零下10℃，冷冻时间为2h

(5)步骤5，将经过步骤4处理的水凝胶在60℃干燥，形成气凝胶。

实施例2

(1)步骤1，将2g累脱石分散在100mL水中，超声分散，超声分散的功率为100w，超声分散时间为5min；

(2)步骤2，在搅拌下，向超声分散后体系中先后加入盐酸和阳离子瓜尔胶(CGG)，加入盐酸以使整个体系pH值为2，阳离子瓜尔胶为1.0g，搅拌速度为40转/min，时间为5min

(3)步骤3，将步骤(2)制备的溶液冷藏静置形成水凝胶，冷藏温度为4℃，冷藏时间为3h

(4)步骤4，将步骤3形成的水凝胶进行冷冻后，放入到无水乙醇中脱水(冰)，冷冻温度为零下20℃，冷冻时间为3h

(5)步骤5，将经过步骤4处理的水凝胶在100℃干燥，形成气凝胶。

实施例3

(1)步骤1，将1.3g累脱石分散在100mL水中，超声分散，超声分散的功率为200w，超声分散时间为3min；

(2)步骤2，在搅拌下，向超声分散后体系中先后加入盐酸和阳离子瓜尔胶(CGG)，加入盐酸以使整个体系pH值为1.5，阳离子瓜尔胶为0.5g，搅拌速度为60转/min，时间为4min

(3)步骤3，将步骤(2)制备的溶液冷藏静置形成水凝胶，冷藏温度为4℃，冷藏时间为1h

(4)步骤4，将步骤3形成的水凝胶进行冷冻后，放入到无水乙醇中脱水(冰)，冷冻温度为零下15℃，冷冻时间为2.5h

(5)步骤5，将经过步骤4处理的水凝胶在80℃干燥，形成气凝胶。

实施例4

(1)步骤1，将1.0g累脱石分散在100mL水中，超声分散，超声分散的功率为250w，超声分散时间为4min；

(2)步骤2，在搅拌下，向超声分散后体系中先后加入盐酸和阳离子瓜尔胶(CGG)，加入盐酸以使整个体系pH值为2，阳离子瓜尔胶为0.55g，搅拌速度为70转/min，时间为4min

(3)步骤3，将步骤(2)制备的溶液冷藏静置形成水凝胶，冷藏温度为4℃，冷藏时间为5h

(5)步骤5，将经过步骤4处理的水凝胶在70℃干燥，形成气凝胶。

实施例5

(1)步骤1，将0.5g累脱石分散在100mL水中，超声分散，超声分散的功率为250w，超声分散时间为4min；

(3)步骤3，将步骤(2)制备的溶液冷藏静置形成水凝胶，冷藏温度为4℃，冷藏时间为4h

(4)步骤4，将步骤3形成的水凝胶进行冷冻后，放入到无水乙醇中脱水(冰)，冷冻温度为零下10℃，冷冻时间为3h

(5)步骤5，将经过步骤4处理的水凝胶在90℃干燥，形成气凝胶。

对上述实施例制备的样品进行性能测试，具体方法如下：

1.表观密度

称取10个边长为1cm的气凝胶立方体的质量，计算气凝胶立方体的平均密度。

密度＝W(mg)/V(cm³)

2.乙醇吸附率

称取气凝胶W₁于100mL烧杯中，量取乙醇置于其中，在室温25℃下吸附30min后，用滤纸将气凝胶表面的乙醇吸除去，称量气凝胶W₂，计算乙醇吸附率。

乙醇吸附率＝<W₂-W₁>/W₁×100％

3.油吸附率

称取气凝胶W于100mL烧杯中，量取大豆色拉油置于其中，恒温下吸附30min后，置于已知重量W₀的沙芯漏斗中抽滤，直至没有液滴滴下，称量沙芯漏斗与气凝胶总重W₂，计算油吸附率。油吸附率＝<W₂-W₁-W₀>/W₁×100％

4.有机染料亚甲基蓝吸附率

配置浓度为0.04，0.06，0.08，0.1，0.15，0.2mmol L^-1的亚甲基蓝溶液，通过紫外分光光度计(美国BIO-RAD公司的FTS3000型红外光谱扫描仪)分别测试溶液的吸光度，以横作标为溶液的浓度/mg·L^-1，纵坐标为为溶液的吸光度，做亚甲基蓝的标准曲线，得出Y＝0.06224+0.08676X，(R＝0.9955，Y＝吸光度，X＝染料浓度/mg·L^-1)。

称取9.35mg亚甲基染料溶于水中，250mL容量瓶定容。在恒温25℃下，气凝胶0.01g和亚甲基染料20mL放入到玻璃瓶，再放入到一个缓慢移动的平台摇振器中直至吸附平衡。再通过紫外分光光度计测量吸附平衡后溶液的吸光度，以及亚甲基蓝溶液的吸光度Y和浓度X的公式：Y＝0.06224+0.08676X，计算出吸附平衡后的亚甲基蓝溶液的浓度，计算吸亚甲基蓝率。

性质测试的结果如下表所示：实施例样品的密度以及吸附性能

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种累脱石气凝胶的制备方法，其特征在于，将阳离子瓜尔胶中的阳离子可以与累脱石片层进行阳离子交换，与累脱石形成相互作用，作为纳米累脱石的交联剂，按照下述步骤进行：

(1)步骤1，将累脱石分散在水中，超声分散

(2)步骤2，在搅拌下，向超声分散后体系中先后加入盐酸和阳离子瓜尔胶

(3)步骤3，将步骤(2)制备的溶液冷藏静置形成水凝胶

2.根据权利要求1所述的一种累脱石气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述超声分散的功率为100-300w，超声分散时间为1-5min。

3.根据权利要求1所述的一种累脱石气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，搅拌的速度为40-80转/min，时间为3-5min；加入的盐酸可选择质量百分数为36.5％的浓盐酸调整整个体系的pH值为1-2，以确保阳离子瓜尔胶的充分溶解。

4.根据权利要求1所述的一种累脱石气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，冷藏温度为4-5℃，冷藏时间为1-6h，优选3-6h。

5.根据权利要求1所述的一种累脱石气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，冷冻温度为零下10-零下20℃，冷冻时间为2-3h。

6.根据权利要求1所述的一种累脱石气凝胶的制备方法，其特征在于，所述累脱石和阳离子瓜尔胶的加入量按照质量份计为：累脱石为0.5-2.5质量份；阳离子瓜尔胶为0.5-1.0质量份，优选0.5-0.6质量份。