CN104556064B - 一种利用微波快速制备自疏水SiO2气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法，包括以下步骤：⑴前驱体配制：将甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷和有机硅源加入乙醇溶液中，搅拌均匀后滴入酸催化剂，控制水含量在3‑16%（w/w）之间，置恒温水浴中充分水解；⑵凝胶快速制备及增强：加碱催化剂，调节pH值并搅拌均匀，或将其倒入纤维材料预制件的模具中，移到微波加热设备并通入惰性气体，调节微波功率；⑶微波快速干燥：调节微波功率干燥得疏水性SiO₂气凝胶。本发明避免了复杂的溶剂替换和凝胶改性步骤，并采用微波辐射方式进行干燥，无需复杂昂贵的超临界干燥设备，不仅大大的缩短了制备气凝胶的时间，而且极大的减少了生产成本和环境污染。

Description

一种利用微波快速制备自疏水 SiO 2 气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及SiO₂气凝胶材料的制造技术领域，尤其是涉及一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法。

背景技术

二氧化硅（SiO₂）气凝胶是一种低密度、低电导率和热导率、低介电常数、低折射率、高比表面积、高孔隙率的纳米多孔新型材料，其纳米多孔骨架仅占整体的10%左右，高达90%的空气充满其骨架孔隙。这些独特的性能使得SiO₂气凝胶在隔热保温、热绝缘、航空航天、催化剂及其载体、节能环保、石油化工、药物释放等领域具有广阔的应用前景。

现有技术制备SiO₂气凝胶一般包括凝胶制备、凝胶陈化、凝胶改性及凝胶干燥四个步骤，这种制备过程工艺复杂、周期长、溶剂消耗量大、产生大量的废液，从而极大的提高了SiO₂气凝胶的制备成本。此外，有一些研究者利用甲基硅氧烷系列的硅源直接制备疏水性的SiO₂气凝胶，例如专利CN103833041A以甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧基硅烷或是乙基三甲氧基硅烷为硅源，制得湿凝胶后经老化、溶剂交换及常压分级干燥得到疏水性SiO₂气凝胶。该方法避免了改性过程，一定程度上降低了制备成本及废液产生的环境污染，但制备气凝胶的周期过长，溶剂替换消耗量大，不利于工业化生产。专利CN103708476 A以甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷为硅源，制得湿凝胶老化后在60℃-80℃保温4-6h，升温至120℃后保温6-8h，再升温至150℃后保温3-5h得疏水性SiO₂气凝胶。该专利方法避免了复杂的溶剂替换和凝胶改性步骤，但是干燥过程仍然历时太长，不适合大规模的工业化生产。

要制得性能优良的疏水性SiO₂气凝胶，干燥工艺也是关键技术。在以往的研究中，为了要保证凝胶中形成的纳米结构和纳米孔隙不被破坏，湿凝胶中含有的溶剂需要以合适的方式离开凝胶，尽量避免毛细结构中溶剂表面张力过大破坏纳米孔隙的现象发生。常用的干燥工艺主要包括：超临界干燥和溶剂替换常压干燥。超临界干燥分高温超临界干燥（如乙醇超临界干燥，超临界状态Tc=241.15℃，Pc=6.38MPa。）和低温超临界干燥（如二氧化碳超临界干燥，超临界状态Tc=31.2℃，Pc=7.38MPa）。无论哪一种超临界干燥工艺都存在设备复杂，能耗高，生产时间长，制造成本昂贵等问题。常压干燥主要在缓慢改变温度梯度的条件下干燥凝胶，为了保证气凝胶内部的纳米孔隙结构，减少结构塌陷和开裂，需要用表面张力小的溶剂进行替换。溶剂替换过程往往历时漫长，溶剂消耗量大，增加了生产成本或对环境造成一定的污染。

发明内容

针对现有技术的上述技术问题,本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产周期短、反应可控、成本低、安全性高、机械强度高，可复合纤维材料的SiO₂气凝胶制备方法。

为达到上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法，包括以下步骤：

⑴ 前驱体配制

将甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷加入一定量的乙醇溶液中，同时将有机硅源加入一定量的乙醇溶液中，搅拌均匀后，滴入酸催化剂，调整溶液pH值为1.5-3.5，控制整个体系的水含量在3-16%（w/w）之间，然后置于40-70℃恒温水浴中充分水解0.5-3h；

⑵凝胶快速制备及增强

在步骤（1）的前驱体水解液中搅拌加入碱催化剂，调节pH值为6.5-8，并搅拌均匀，或是将其倒入纤维材料预制件的模具中，然后移到微波加热设备中，并通入惰性气体进行保护，调节微波功率至300-800W，作用时间为1-5min，再调节微波功率至150-600W，作用时间为5-20min；

所述的微波加热设备包括微波设备本体，所述微波设备本体设置有密封容器和微波控制面板，所述密封容器位于微波控制面板的一侧，所述密封容器的上方连接有排气管，密封容器的下方连接有进气管；

⑶微波快速干燥

将微波加热设备中的排气管打开，调节微波功率至800-2000W，干燥20-60min，即得疏水性SiO₂气凝胶。

所述步骤⑴中的甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷和有机硅源的摩尔配比为1-4:4-1。

所述步骤（1）中的有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲酯或聚硅酸乙酯中的一种。

所述的酸催化剂为HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄、乙酸、乙二酸、硼酸、H₂SeO₄或H₂SO₃中的一种。

所述步骤⑵中的惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气中的一种。

所述步骤⑵中的惰性气体氮气或二氧化碳。

所述步骤⑵中的碱催化剂为NaOH、NH₃·H₂O、KOH、Ca(OH)₂或LiOH中的一种。

本发明利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法主要包括前驱体配制、凝胶制备及增强、微波干燥三个步骤，具体利用疏水剂与有机硅源混合配制前驱体，再利用微波处理快速制备凝胶及增强凝胶结构，避免了复杂的溶剂替换和凝胶改性步骤，并采用微波辐射方式进行干燥，无需复杂昂贵的超临界干燥设备，不仅大大的缩短了制备气凝胶的时间，而且极大的减少了生产成本和环境污染。

本发明与现有工艺相比，具有以下有益效果：

1、本发明制备的SiO₂气凝胶以混合有机硅源为前驱体，这种混合前驱体得到的凝胶网络结构较为开阔，使得干燥后得到的气凝胶具有较好的韧性和更高的强度。

2、本发明的自疏水SiO₂气凝胶制备工艺简单、过程可控、周期短、成本低廉，便于进行工业化生产。既避免了以甲基烷氧基系列硅烷为前驱体所引起的缩聚速度过慢而造成凝胶的骨架强度过低，陈化时间过长，从而导致湿凝胶在干燥过程中大幅度收缩而得到密实的干凝胶结构；又省去了溶剂替换和凝胶改性步骤，缩短了制备周期，简化了合成工艺，极大的降低了有机溶剂的消耗成本。同时避免了凝胶改性过程中大量废液的产生，减少废液处理支出及环境污染。

3、本发明利用微波效果促进聚合反应和凝胶强化过程，大大的缩短了凝胶制备的时间，和传统加热聚合强化方式相比，微波加热时一种独特的分子内加热方式，是极性分子接受微波辐射能量后，通过分子偶极高速旋转产生内热效应，并存在某些特定的非热效应的影响，有效地促进了硅氧硅化学键的聚合和强化。

4、本发明制备的疏水SiO₂气凝胶采用微波辐射进行干燥，其作用是在凝胶内外同时进行的，在凝胶表面由于蒸发冷却的缘故，凝胶表层温度略低于里层温度，同时由于凝胶内部产生热量，以致于内部蒸汽迅速产生，形成压力梯度，因而凝胶的温度梯度方向与水汽的排出方向一致，这就大大改善了干燥过程中有机溶剂的迁移条件，驱使溶剂流向表面，提高干燥速度。与传统的常压干燥和超临界干燥相比，不仅极大的缩短了干燥时间，而且大幅度减低了生产成本。

5、本发明微波干燥是在惰性气体存在的条件下进行的，既保证了整个干燥过程的安全性，又使得惰性气体和微波相结合形成一种微波辅助干燥的方式，这种组合使得气体流带走微波辐射蒸发的有机溶剂，对凝胶加热更均匀，避免形成过高的温度梯度及干燥速度过快等现象。

6、本发明与专利CN 201793378U相比，专利CN 201793378U中利用微波反应制得湿凝胶，经常压干燥获得具有气凝胶特性的SiO2多孔材料，而不是严格意义的气凝胶，其结构中含有大量泡状孔隙，高温导热系数差。而本发明的SiO₂气凝胶是结构完整的气凝胶，性能优异，微观结构见SEM图2。

附图说明

图1为微波加热设备的结构示意图；

其中，1为微波设备本体、2为密封容器、3为进气管、4为排气管、5为微波控制面板；

图2为本发明制备的SiO₂气凝胶SEM结构图；

图3为本发明实施例1制备的SiO₂气凝胶颗粒；

图4为本发明实施例2制备的SiO₂气凝胶块体；

图5为本发明实施例3制备的SiO₂气凝胶玻璃纤维复合材料；

图6为本发明实施例4制备的SiO₂气凝胶块体；

图7为本发明实施例5制备的SiO₂气凝胶颗粒；

图8为本发明实施例6制备的SiO₂气凝胶玻璃纤维复合材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明中涉及的原料均可以通过本领域公知的方法制得，也可以采用市售产品。

如图1所示，本发明步骤（2）中的微波加热设备包括微波设备本体1，微波设备本体1设置有密封容器2和微波控制面板5，密封容器2位于微波控制面板5的一侧，密封容器2的上方连接有排气管4，密封容器2的下方连接有进气管3。

实施例 1

利用微波处理制备自疏水SiO₂气凝胶颗粒的制备方法如下：

⑴ 称取甲基三甲氧基硅烷15g和正硅酸乙酯20g，分别加入100ml的 95%乙醇溶液中，搅拌均匀后，滴入HCl调节pH至2.2 ，然后置于60℃恒温水浴中充分水解2h待用；⑵取上述水解液50ml置于玻璃烧杯中，边搅拌边加入NaOH调节pH至7.5，然后移入微波加热设备中，并通入二氧化碳气体进行保护，调节微波功率至500W作用3min，再调节微波功率至400W作用10min；⑶然后打开微波加热设备的排气管4，调节微波功率至1800W，干燥30min，即得疏水性SiO₂气凝胶颗粒，见附图3，其SEM结构见图2。

实施例 2

利用微波处理制备自疏水SiO₂气凝胶块体的制备方法如下：

⑴ 称取甲基三乙氧基硅烷20g和聚硅酸乙酯（Si₄0）20g，分别加入120ml的95%乙醇溶液中，搅拌均匀后，滴入HCl调节pH至2.0 ，然后置于70℃恒温水浴中充分水解1h待用；⑵取上述水解液150ml置于玻璃烧杯中，边搅拌边加入KOH调节pH至7.3，然后移入微波加热设备中，并通入二氧化碳气体进行保护，调节微波功率至400W作用4min，再调节微波功率至300W作用15min；⑶然后打开微波加热设备的排气管4，调节微波功率至800W，干燥60min，即得疏水性SiO₂气凝胶块体，见附图4，其SEM结构见图2。

实施例 3

利用微波处理制备自疏水SiO₂气凝胶复合材料的制备方法如下：⑴ 称取甲基三乙氧基硅烷20g和正硅酸乙酯20g，分别加入150ml的95%乙醇溶液中，搅拌均匀后，滴入H₂SO₄调节pH至2.0，然后置于60℃恒温水浴中充分水解2h待用；⑵取上述水解液150ml置于玻璃烧杯中，边搅拌边加入NaOH调节pH至7.0，然后将其倒入玻璃纤维材料预制件的模具中，再移入微波加热设备中，并通入氮气进行保护，调节微波功率至400W作用3min，再调节微波功率至400W作用15min；⑶然后打开微波加热设备的排气管4，调节微波功率至1500W，干燥50min，即得自疏水SiO₂气凝胶复合材料，常温导热系数检测结果为0.0135W/m*K，见附图5，其SEM结构见图2。

实施例 4

利用微波处理制备自疏水SiO₂气凝胶块体的制备方法如下：

⑴ 称取甲基三甲氧基硅烷20g和正硅酸甲酯20g，分别加入120ml的95%乙醇溶液中，搅拌均匀后，滴入H₃PO₄调节pH至1.5 ，然后置于40℃恒温水浴中充分水解0.5h待用；⑵取上述水解液150ml置于玻璃烧杯中，边搅拌边加入NH₃·H₂O调节pH至6.5，然后移入微波加热设备中，并通入氩气进行保护，调节微波功率至300W作用1min，再调节微波功率至150W作用5min；⑶然后打开微波加热设备的排气管4，调节微波功率至1000W，干燥20min，即得疏水性SiO₂气凝胶块体，见附图6，其SEM结构见图2。

实施例 5

利用微波处理制备自疏水SiO₂气凝胶颗粒的制备方法如下：

⑴ 称取甲基三甲氧基硅烷15g和聚硅酸甲酯20g，分别加入100ml的 95%乙醇溶液中，搅拌均匀后，滴入乙二酸调节pH至3.5，然后置于50℃恒温水浴中充分水解3h待用；⑵取上述水解液150ml置于玻璃烧杯中，边搅拌边加入Ca(OH)₂调节pH至8，然后移入微波加热设备中，并通入氦气进行保护，调节微波功率至800W作用5min，再调节微波功率至600W作用20min；⑶然后打开微波加热设备的排气管4，调节微波功率至2000W，干燥40min，即得疏水性SiO₂气凝胶颗粒，见附图7，其SEM结构见图2。

实施例 6

利用微波处理制备自疏水SiO₂气凝胶复合材料的制备方法如下：⑴ 称取甲基三乙氧基硅烷20g和正硅酸乙酯20g，分别加入150ml的95%乙醇溶液中，搅拌均匀后，滴入HNO₃调节pH至3.0，然后置于65℃恒温水浴中充分水解1.5h待用；⑵取上述水解液180ml置于玻璃烧杯中，边搅拌边加入LiOH调节pH至7.5，然后将其倒入玻璃纤维材料预制件的模具中，再移入微波加热设备中，并通入氖气进行保护，调节微波功率至600W作用2min，再调节微波功率至500W作用18min；⑶然后打开微波加热设备的排气管4，调节微波功率至1600W，干燥45min，即得自疏水SiO₂气凝胶复合材料，常温导热系数检测结果为0.0140W/m*K，见附图8，其SEM结构见图2。

本发明利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法主要包括前驱体配制、凝胶制备及增强、微波干燥三个步骤，首先利用疏水剂与有机硅源混合配制前驱体，再利用微波处理快速制备凝胶及增强凝胶结构，避免了复杂的溶剂替换和凝胶改性步骤，并采用微波辐射方式进行干燥，无需复杂昂贵的超临界干燥设备，不仅大大的缩短了制备气凝胶的时间，而且极大的减少了生产成本和环境污染。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

⑴ 前驱体配制

将甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷加入一定量的乙醇溶液中，同时将有机硅源加入一定量的乙醇溶液中，搅拌均匀后，滴入酸催化剂，调整溶液pH值为1.5-3.5，控制整个体系的水含量在3-16%（w/w）之间，然后置于40-70℃恒温水浴中充分水解0.5-3h；

⑵凝胶快速制备及增强

在步骤⑴的前驱体水解液中搅拌加入碱催化剂，调节pH值为6.5-8，并搅拌均匀，或是将其倒入纤维材料预制件的模具中，然后移到微波加热设备中，并通入惰性气体进行保护，调节微波功率至300-800W，作用时间为1-5min，再调节微波功率至150-600W，作用时间为5-20min；

所述的微波加热设备包括微波设备本体，所述微波设备本体设置有密封容器和微波控制面板，所述密封容器位于微波控制面板的一侧，所述密封容器的上方连接有排气管，密封容器的下方连接有进气管；

⑶微波快速干燥

将微波加热设备中的排气管打开，调节微波功率至800-2000W，干燥20-60min，即得疏水性SiO₂气凝胶。

2.根据权利要求1所述一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤⑴中的甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷和有机硅源的摩尔配比为1-4:4-1。

3.根据权利要求1所述一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤⑴ 中的有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲酯或聚硅酸乙酯中的一种。

4.根据权利要求1所述一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于：所述的酸催化剂为HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄、乙酸、乙二酸、硼酸、H₂SeO₄或H₂SO₃中的一种。

5.根据权利要求1所述一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤⑵中的惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气中的一种。

6.根据权利要求5所述一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤⑵中的惰性气体为氮气或二氧化碳。

7.根据权利要求1所述一种利用微波快速制备自疏水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤⑵中的碱催化剂为NaOH、NH₃·H₂O、KOH、Ca(OH)₂或LiOH中的一种。