CN1747899B - 表面改性的气凝胶型结构二氧化硅 - Google Patents

表面改性的气凝胶型结构二氧化硅 Download PDF

Info

Publication number
CN1747899B
CN1747899B CN2003801096340A CN200380109634A CN1747899B CN 1747899 B CN1747899 B CN 1747899B CN 2003801096340 A CN2003801096340 A CN 2003801096340A CN 200380109634 A CN200380109634 A CN 200380109634A CN 1747899 B CN1747899 B CN 1747899B
Authority
CN
China
Prior art keywords
spray
silanizing agent
type structural
silica dioxide
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN2003801096340A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1747899A (zh
Inventor
J·迈尔
H·蔡青格
M·埃特林格
H·-D·克里斯蒂安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN1747899A publication Critical patent/CN1747899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1747899B publication Critical patent/CN1747899B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

通过用硅烷化剂喷射气凝胶型结构二氧化硅、后混合和调理制备了表面改性的气凝胶型结构二氧化硅，它可用作平光剂。

Description

表面改性的气凝胶型结构二氧化硅
本发明涉及一种表面改性的气凝胶型结构二氧化硅。
气凝胶可理解为具有低堆积密度(约20-50g/l)和高大孔隙率(200-400的DBP数)的二氧化硅凝胶。由于R.Iler描述的收缩效应，该效应导致水相二氧化硅凝胶在干燥期间的多孔结构塌陷，使得二氧化硅气凝胶仅能通过Kistler在US-PS 2249767中描述的方法获得。为此，Kistler先用醇将二氧化硅溶胶部分脱水，然后通过在超临界条件下膨胀来干燥压热器中的含水醇凝胶。通过这种方法，他获得了由二氧化硅溶胶的初级粒子组成的构造特别松散的结构，该结构在大孔范围内
Figure G2003801096340D00011
显示出高体积值，并具有非常低的表观密度(堆积密度)。
根据其孔隙率和堆积密度的程度不同，这些被归类为气凝胶的物质可用作填料、载体二氧化硅、平光剂、增稠剂等。需要使用有机溶剂和在压热器中进行超临界干燥使得这些气凝胶的制备方法既在技术上很复杂，也很昂贵。
我们知道，如果用热解制备的二氧化硅初级粒子代替二氧化硅溶胶颗粒，就可避免迄今可获得的制备气凝胶的方法所存在的缺陷，并省略液相回收步骤。
热解二氧化硅初级粒子在反应床中产生，并通过静电和范德瓦耳斯力松散地结合。
它们聚集成絮凝物，显示出高空气含量，从而具有非常高的表观孔体积和相应的低堆积密度。
一床这些絮凝物最好是描述成空气分散体。然而絮凝物是不稳定的，而且不象Kistler气凝胶中的次级粒子那样，它们在非常轻微的机械负载下就会坍塌成初级粒子。
用气凝胶型结构二氧化硅作为诸如油漆的表面涂料中的平光剂是公知的(DE 2414478)。
本发明提供了一种气凝胶型结构二氧化硅，其特征在于它是表面改性的。
根据例如DE 2414878的气凝胶型结构二氧化硅可用作起始二氧化硅。
用于表面改性的起始二氧化硅也可以是具有以下材料参数的气凝胶型结构二氧化硅：
BET表面积为80-450m2/g
堆积密度为10-60g/l
DBP数为200-400
pH值为6-8
气凝胶型结构二氧化硅可通过在空气分散的热解二氧化硅中掺入5-50wt％水并均匀分散和干燥所得粉状混合物制备。
由于二氧化硅的体积在掺水时仅轻微减小，可以假设空气分散的热解二氧化硅初级粒子原来存在的结合基本上得到保留。加水有可能导致二氧化硅表面部分溶解，使得其中存在溶解的二氧化硅。在随后的干燥过程中，这一点使初级粒子在其接触点处相互连接。
因此由热解二氧化硅选择性加入水并随后干燥就制备了具有高大孔体积和非常低的表观密度(堆积密度)的相当于Kistler气凝胶的可分散物质。
同样可以确定的是，掺水前存在的表观结构-该结构通过热解二氧化硅在空气中的堆积密度测定，并用其表观密度(堆积密度)表达-对可由本发明的方法获得的产物具有明显的影响：起始产物的体积越大，最终产物的体积就越大。
通过热解制备的二氧化硅可从Ullmanns
Figure G2003801096340D00021
dertechnischen Chemie，第4版，第21卷，462页以下公知。
它可通过挥发性或可蒸发的诸如例如SiCl4、甲基三氯硅烷等的硅化合物在氢氧火焰中的火焰水解制备。
已经证明用堆积密度为10-60，优选15-30，特别是约20g/l的热解二氧化硅制备本发明的产物是合适的。
还证明了选择具有大表面积，从而具有小的初级粒子的热解二氧化硅是有益的。根据本发明方法的有益的实施方案，采用BET表面积为100-480，特别是250-300m2/g的二氧化硅。
初级粒子的完全润湿可通过在二氧化硅中掺入少至5-20，特别是7-15wt％的水并均匀分布来实现。由于所掺入的水又通过干燥除去，因此从经济上考虑理想的是使掺水量最少。然而所需水量在一定程度上取决于掺入类型。
如果在水中加入诸如例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、水溶性胺、水玻璃等的碱性反应化合物，可显著促进根据本发明方法的结构形成。加入量可方便地选择，使得在水中建立7-14，优选8-12，特别是10-11的pH值。
所用碱起到二氧化硅的溶液助剂的作用，并使本方法产物的大孔隙率提高。
除碱性化合物外，也可在水中加入游离二氧化硅或水解二氧化硅和/或释放碱的物质。例如通过硅酸盐溶液的酸化或离子交换，或通过例如四甲基硅酸盐的有机硅化合物的水解裂解制备的游离二氧化硅同样促进了结构形成。
可水解释放碱和二氧化硅的物质是例如甲基硅酸钠。
通过将水滴或喷在保持混合运动的二氧化硅中，其中二氧化硅的温度为20-100℃，优选40-70℃，特别是50-60℃，可将水均匀分散在二氧化硅中。这种混合运动可通过搅拌方便地获得。
另一种掺水方式包括将水喷到例如在下流管中流化的二氧化硅质量流中。
还证明了有益的是在适度升高的温度下进行加水。这一点可通过预热所掺入的水或二氧化硅或这两种成分来实现。因此所掺入水的温度可为20-100℃，优选50-100℃，特别是90-100℃。
结构形成还可通过加水后的二氧化硅在密封室内的简单蒸汽加工来促进。蒸汽加工可产生特别好的水分布。已经证明在这方面有益的是在干燥前，在密闭容器中，在最高达水的沸点温度，优选50-80℃，特别是约60℃下，将加水的二氧化硅用蒸汽加工约5-60分钟，优选10-30分钟，特别是约20分钟。
改善水的分布的又一种可能性包括在例如销钉磨或空气喷射磨中研磨加水二氧化硅。
然后干燥，从而使预先形成的结构通过表面部分溶解的或表面涂覆游离二氧化硅的初级粒子大概地固定。
干燥类型并不重要。现象上往往类似于干燥粉末的已制备的二氧化硅和水的混合物可在例如分室干燥器、圆盘干燥器、Büttner干燥器、流动干燥器或微波干燥器中干燥。然而，加水二氧化硅也可在蒸汽喷射磨或空气喷射磨中同时研磨和干燥，以避免分开的加工阶段。
如果分开干燥加水后获得的粉状混合物，可以接着在销钉磨或空气喷射磨中干燥研磨。
本发明还提供了表面改性的气凝胶型结构二氧化硅的制备方法，其特征在于制备气凝胶型结构二氧化硅，非必需地先喷水或酸化的水，然后喷硅烷化剂，所述硅烷化剂可非必需地溶解在溶剂中，后混合并调理该混合物。
例如乙醇可用作硅烷化剂的溶剂。调理可在例如干燥箱中分批或连续进行。调理可非必需地在保护性气体气氛下进行。
一旦喷射完成后，再继续后混合15-30分钟，然后在100-400℃下调理1-4小时。
所用水可用例如盐酸的酸酸化到pH值7-1。
硅烷化可通过在室温下用硅烷化剂喷射二氧化硅，然后在105-400℃温度下热处理该混合物1-6小时来实现。
硅烷化二氧化硅的一种作为选择的方法可通过用蒸汽形式的硅烷化剂处理二氧化硅，然后在200-800℃温度下热处理该混合物0.5-6小时来实现。
热处理可在诸如例如氮气的保护性气体下进行。
硅烷化可在带有喷射器的可加热混合器和干燥器中连续或分批进行。合适装置的实例包括犁片混合器、圆盘干燥器、流化床或移动床干燥器。
卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷可用于表面改性或硅烷化。也可作为混合物使用或依次使用几种这些化合物。
特别可采用以下物质：
a)(RO)3Si(CnH2n+1)型和(RO)3Si(CnH2n-1)型有机硅烷
  R＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基
  n＝1-20
b)R’x(RO)ySi(CnH2n+1)型和(RO)3Si(CnH2n+1)型有机硅烷
  R＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基
  R’＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基
  R’＝环烷基
  n＝1-20
  x+y＝3
  x＝1.2
  y＝1.2
c)X3Si(CnH2n+1)型和X3Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷
  X＝Cl、Br
  n＝1-20
d)X2(R’)Si(CnH2n+1)型和X2(R’)Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷
  X＝Cl、Br
  R’＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基
  R’＝环烷基
  n＝1-20
e)X(R’)2Si(CnH2n+1)型和X(R’)2Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷
  X＝Cl、Br
  R’＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基
  R’＝环烷基
  n＝1-20
f)(RO)3Si(CH2)m-R’型有机硅烷
  R＝诸如甲基、乙基、丙基的烷基
  m＝0.1-20
  R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
       -C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
       -NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2
       -N-(CH2-CH2-NH2)2
       -OOC(CH3)C＝CH2
       -OCH2-CH(O)CH2
       -NH-CO-N-CO-(CH2)5
       -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
       -SX-(CH2)3Si(OR)3
       -SH
       -NR’R”R”’(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R”’＝H、
       烷基、芳基、苄基，其中R””＝A、烷基且R””’＝H、
       烷基的C2H4NR””R””’)
g)(R”)x(RO)ySi(CH2)m-R’型有机硅烷
   R”＝烷基    x+y＝3
      ＝环烷基  x＝1.2
                y＝1.2
                m＝0.1-20
   R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
        -C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
        -NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2
        -N-(CH2-CH2-NH2)2
        -OOC(CH3)C＝CH2
        -OCH2-CH(O)CH2
        -NH-CO-N-CO-(CH2)5
        -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
        -SX-(CH2)3Si(OR)3
        -SH
        -NR’R”R”’(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R”’＝H、
        烷基、芳基、苄基，其中R””＝A、烷基且R””’＝H、
        烷基的C2H4NR””R””’)
h)X3Si(CH2)m-R’型卤代有机硅烷
  X＝Cl、Br
  m＝0.1-20
  R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
       -C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
       -NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、
       -NH-CH2-CH2-NH2
       -N-(CH2-CH2-NH2)2
       -OOC(CH3)C＝CH2
       -OCH2-CH(O)CH2
       -NH-CO-N-CO-(CH2)5
       -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
       -SX-(CH2)3Si(OR)3
       -SH
i)(R)X2Si(CH2)m-R’型卤代有机硅烷
  X＝Cl、Br
  R＝诸如甲基、乙基、丙基的烷基
  m＝0.1-20
  R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
       -C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
       -NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2
       -N-(CH2-CH2-NH2)2
       -OOC(CH3)C＝CH2
       -OCH2-CH(O)CH2
       -NH-CO-N-CO-(CH2)5
       -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，
       其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基
       -SX-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁
       基
       -SH
j)(R)2XSi(CH2)m-R’型卤代有机硅烷
  X＝Cl、Br
  R＝烷基
  m＝0.1-20
  R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
       -C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
       -NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2
       -N-(CH2-CH2-NH2)2
       -OOC(CH3)C＝CH2
       -OCH2-CH(O)CH2
       -NH-CO-N-CO-(CH2)5
       -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
       -SX-(CH2)3Si(OR)3
       -SH
k)
Figure G2003801096340D00081
型的硅氮烷
R＝烷基、乙烯基、芳基
R’＝烷基、乙烯基、芳基
l)D3、D4、D5型的环状聚硅氧烷，其中D3、D4和D5可理解为带有3、4或5个-O-Si(CH3)2-型单元的环状聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷＝D4
m)以下类型的聚硅氧烷或硅油
m＝0、1、2、3、...∞
n＝0、1、2、3、...∞
u＝0、1、2、3、...∞
Y＝CH3、H、CnH2n+1，n＝1-20
Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20
R＝诸如CnH2n+1的烷基，其中n＝1-20；诸如苯基和取代的苯基的芳基；(CH2)n-NH2、H
R’＝诸如CnH2n+1的烷基，其中n＝1-20；诸如苯基和取代的苯基的芳基；(CH2)n-NH2、H
R”＝诸如CnH2n+1的烷基，其中n＝1-20；诸如苯基和取代的苯基的芳基；(CH2)n-NH2、H
R”’＝诸如CnH2n+1的烷基，其中n＝1-20；诸如苯基和取代的苯基的芳基；(CH2)n-NH2、H
优选采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
优选用三甲氧基辛基硅烷和/或六甲基二硅氮烷作为硅烷化剂。
优选用3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷化剂。
特别是可用以下物质作为硅氮烷：
型的硅氮烷
R＝烷基
R’＝烷基、乙烯基
以及例如六甲基二硅氮烷。
特别可采用二甲基聚硅氧烷。
本发明的表面改性气凝胶型结构二氧化硅可用作诸如例如油漆的表面涂料中的平光剂。
实施例
本发明的二氧化硅的制备
采用具有以下物理-化学性能的气凝胶型结构二氧化硅：
BET表面积，m2/g：    264
pH值：               6.8
干燥损耗，％：       2.3
灼烧损耗，％：       2.4
密实堆积密度，g/l：  48
含碳量，％：         0
DBP数，％：          380
将该气凝胶型结构二氧化硅置于混合器中，并非必需地先喷水，然后喷硅烷化剂，同时剧烈混合。喷射完成后，再继续后混合15min，然后在于燥箱中进行调理。本发明的二氧化硅的制备参数示于表1，物理-化学数据示于表2。
表1、本发明的二氧化硅的制备
  实施例 硅烷化剂<sup>＊</sup>   SA<sup>＊＊</sup>的份数/100份sil<sup>＊＊＊</sup>  水的份数/100份sil<sup>＊＊＊</sup>   调理温度[℃]   调理时间[h]
  1 AMEO   10  0   120   2
  2 AMEO   20  2   120   2
  实施例 硅烷化剂<sup>＊</sup>   SA<sup>＊＊</sup>的份数/100份sil<sup>＊＊＊</sup>  水的份数/100份sil<sup>＊＊＊</sup>   调理温度[℃]   调理时间[h]
  3 MEMO   10  2   120   2
  4 MEMO   20  2   120   2
  5 OCTMO   10  2   120   2
  6 OCTMO   20  2   120   2
  7 HMDS   10  2   120   2
  8 HMDS   20  2   120   2
  9 HMDS   10  0   120   2
  10 HMDS   20  0   120   2
  11 GLYMO   10  0   120   2
  12 GLYMO   20  2   120   2
＊硅烷化剂：AMEO＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷
            MEMO＝3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
            OCTMO＝辛基三甲氧基硅烷
            HMDS＝六甲基二硅氮烷
            GLYMO＝脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷
＊＊SA＝硅烷化剂
＊＊＊sil＝二氧化硅
表2：本发明的二氧化硅的物理-化学数据
  实施例   LOD[％]   IL[％]   pH   DBP[％]   CBD[g/l]   BET[m<sup>2</sup>/g]   C[％]
  1   1.2   4.3   9.1   339   35   205   2.0
  2   0.8   6.2   10.2   -   38   -   3.4
  3   0.6   8.2   5.3   312   37   184   3.7
  实施例   LOD[％]   IL[％]   pH   DBP[％]   CBD[g/l]   BET[m<sup>2</sup>/g]   C[％]
  4   1.8   12.3   5.5   341   39   -   6.8
  5   0.8   8.8   5.1   350   33   -   4.8
  6   2.4   13.0   5.4   320   36   -   8.8
  7   1.0   2.5   6.6   329   36   -   2.0
  8   0.4   2.8   6.4   331   46   -   2.6
  9   1.0   2.6   7.1   317   40   -   2.1
  10   1.0   2.6   6.8   327   42   -   2.2
  11   0.6   5.0   6.0   -   40   -   2.9
  12   0.5   9.7   6.2   321   44   -   5.5
可应用的优点
本发明的二氧化硅在两种涂料体系中进行试验。在涂料体系1和涂料体系2中说明了以下优点：
-更容易且能更快地掺和
-增稠作用减小，结果使更低粘度的涂料成为可能
-增稠作用减小，结果使更高平光剂浓度成为可能
在涂料体系2中还确立了以下优点：
-带有可比平光性的改善的透明度
-带有可比平光性的改善的耐化学性
涂料体系1具有以下组分：
称量因子：25
  原材料   控制数   数量   原始称量数量
  Laromer PO 83F   83.00   2075.00
  TPGDA   12.00   300.00
  Irgacure 500   4.00   100.00
  Dow Corning PA57   1.00   25.00
  原材料   控制数   数量   原始称量数量
  合计   100.00   2500.00
Laromer PO 83F      胺改性的丙烯酸低聚醚酯    BASF
TPGDA               二丙烯酸三丙二醇酯        BASF
Irgacure 500        光引发剂(二苯甲酮与1-羟基环己基
                    苯基酮的混合物)           Ciba
Dow Corning PA 57   含硅氧烷的流动控制剂      Dow Corning
涂料体系2具有以下组分：
称量因子：×40
  原材料   含量   数量   原始称量数量
  乙酸丁酯98％   8.30   332.00
  乙酸乙氧基丙酯   16.50   660.00
  Desmophen 800   15.00   600.00
  Desmophen1100   20.00   800.00
  CAB 381-0,5   在乙酸丁酯98％中，10.00％   3.00   120.00
  Mowilith 20   在乙酸乙酯中，50.00％   3.00   120.00
  Baysilone OL 17   在二甲苯中，10.00％   0.10   4.00
  BYK 361   0.30   120.00
  二甲苯   33.80   1352.00
  总计   100.00   4000.00
以100∶50的比例用Desmodur L 75固化
Desmophen800    聚酯多元醇        Bayer AG
Desmophen1100   聚酯多元醇        Bayer AG
CAB 381-0，5       乙酰丁酸纤维素酯    Krahn Chemie
Mowilith 20        乙酸乙烯酯均聚物    Synthomer
Baysilone OL 17    聚醚硅氧烷          Borchers
BYK 361            聚丙烯酸酯共聚物    Byk Chemie
Desmodur L 75      芳族聚异氰酸酯      Bayer AG
物理-化学性能的测定
BET表面积
BET表面积根据DIN 66 131用氮气测定.
密实堆积密度
密实堆积密度的测定参考DIN ISO 787/XI。
密实堆积密度的测量原理
密实堆积密度(预先压实的总体积)等于设定条件下在填充体积计中填充后粉末的质量与体积的商。根据DIN ISO 787/XI，密实堆积密度用g/cm3表达。由于氧化物的密实堆积密度非常低，其值用g/l表达。省略了干燥、筛分和重复填充过程。
密实堆积密度测量装置
填充体积计
量筒
实验天平(灵敏度0.01g)
密实堆积密度测量方法
将200±10ml氧化物装入填充体积计的量筒中，使得不再存有空隙并使表面水平。测定装入量筒中试样的质量至0.01g的精度。将装有试样的测量柱放入填充体积计中的量筒保持器中并捣塞1250次。读取所填充氧化物的体积至1ml的精度。
密实堆积密度测量评价
Figure G2003801096340D00131
pH值
pH值在疏水氧化物情况下在水∶甲醇为1∶1的4％水相分散体中测定。
测定pH值的试剂
蒸馏水或软化水，pH＞5.5
甲醇，试剂级
缓冲溶液pH7.00 pH4.66
测定pH值的装置
实验天平(灵敏度0.1g)
烧杯，250ml
磁性搅拌器
磁性棒，长4cm
复合pH值电极
pH计
移液器(Dispensette)100ml
pH值测定过程
该测定根据DIN/ISO 787/IX进行：
校准：测量pH值前先用缓冲溶液校准pH计。如果依次进行几次测量，校准一次就够了。
将4g亲水氧化物放入装有用移液器移入的96g(96ml)水的250ml烧杯中，浸入pH电极，用磁性搅拌器搅拌5分钟(速度约1000rpm)。
将4g疏水氧化物混入250ml烧杯中的48g(61ml)甲醇中，制成浆料并用48g(48ml)水稀释该悬浮液，浸入pH电极，用磁性搅拌器搅拌5分钟(速度约1000rpm)。
关断搅拌器，放置1分钟后读取pH值。结果保留1位小数。
干燥损耗
与DIN ISO 787 II中表述的10g称量数量相反，用1g的称量数量测定干燥损耗。
冷却前盖上盖子。不进行第二干燥阶段。
避免形成粉尘，以0.1mg的精度称量约1g试样放入带有磨砂玻璃盖子的称量盘中，所述盘已在105℃下干燥，并在105℃干燥箱中干燥2小时。在干燥器中蓝色硅胶之上冷却后重新带盖称量。
结果保留1位小数。
灼烧损耗
测定灼烧损耗的装置
带有坩埚盖的陶瓷坩埚
马弗炉
分析天平(灵敏度0.1mg)
干燥器
灼烧损耗的测定方法
与DIN 55 921不同，以0.1mg精度称量0.3-1g未预先干燥的物质，放入预先灼烧的带有坩埚盖的陶瓷坩埚中，并在1000℃的马弗炉中灼烧2小时。应小心避免形成粉尘。已证明有益的是在所称量试样仍然冷时将其放入马弗炉中。缓慢加热炉子，避免在陶瓷坩埚中产生任何大的空气湍流。一旦达到1000℃温度，再继续灼烧2小时。然后用盖子盖上坩埚，并在干燥器中经蓝色硅胶测定重量损耗。
灼烧损耗测定的评价
由于灼烧损耗涉及在105℃下干燥2小时的试样，得到以下计算公式：
Figure G2003801096340D00151
m0＝称量数量(g)
LOD＝干燥损耗(％)
m1＝灼烧后试样的重量(g)
结果保留1位小数。
DBP数
DBP数测定装置
带有顶盘的天平
塑料烧杯(250ml)
具有计量单元的布雷本登塑性计
试剂
邻苯二甲酸二丁酯(工业级)
方法
1、检查截止点
-开启塑性计但不开计量泵。
-打开控制面板保护盖(在显示器下方)。
-按“Func”键：显示在截止值“1000”与报警“AI H.A.”之间切换；5秒后显示恢复正常模式。
2、校准
-开启塑性计但不开计量泵。
-开启捏合器(同时按开始按钮)。
-按下“Cal”键，按一次“Func”键；显示在当前零点与“Lo S.C.”之间切换。
-再按一次“Cal”键；4秒钟(校准)后仪器显示当前总范围“10000”和“Fu S.C.”。
-再按一次“Cal”键；4秒钟(校准)后仪器显示摩擦校正的零点“tare”。
-再按一次“Cal”键并等待5秒。
-如果需要，每天测量前进行一次“截止点检查”和“校准”步骤。
3、测量
-称量12.5g试样放入塑料烧杯中并倒入混合腔中。如果得到指令，也可采用不同的称量数量(例如8或20g)。打开DBP计量单元。一旦充注过程完成(显示F)，马上准备运行塑性计。
-同时按下开始键开始测量。
-计量单元输送4ml DBP/min，直到达到预定的截止点(1000)。
-装置自动关闭。
-然后可从计量单元的显示读取DBP的消耗。
计算
Figure G2003801096340D00161
通常给出具有称量数量的结果。

Claims (12)

1.气凝胶型结构二氧化硅，其BET表面积为80-450m2/g，堆积密度为10-60g/l，DBP数为200-400g/100g，pH值为6-8，其特征在于它是用选自卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氨烷和/或硅氧烷的硅烷化剂表面改性的。
2.制备权利要求1的气凝胶型结构二氧化硅的方法，其特征在于制备气凝胶型结构二氧化硅，然后喷硅烷化剂或溶解在溶剂中的硅烷化剂，后混合并调理混合物，所述硅烷化剂选自卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷。
3.权利要求2的方法，其中所述后处理进行15-30分钟，所述调理在100-400℃进行1-4小时。
4.权利要求2的方法，其中在第一步中制备BET表面积为80-450m2/g、堆积密度为10-60g/l、DBP数为200-400g/100g和pH值为6-8的气凝胶型结构二氧化硅，然后喷硅烷化剂或溶解在溶剂中的硅烷化剂，后混合并调理混合物。
5.权利要求4的方法，其中在第一步中通过在空气分散的热解二氧化硅中掺入5-50重量％水并均匀分散来制备BET表面积为80-450m2/g、堆积密度为10-60g/l、DBP数为200-400g/100g和pH值为6-8的气凝胶型结构二氧化硅，然后喷硅烷化剂或溶解在溶剂中的硅烷化剂，后混合并调理混合物。
6.制备权利要求1的气凝胶型结构二氧化硅的方法，其特征在于制备气凝胶型结构二氧化硅，用选自喷水和喷酸化水中的任一种方法掺入水，然后喷硅烷化剂或溶解在溶剂中的硅烷化剂，后混合并调理混合物，其中，所述硅烷化剂选自卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷。
7.权利要求6的方法，其特征在于在第一步中制备BET表面积为80-450m2/g、堆积密度为10-60g/l、DBP数为200-400g/100g和pH值为6-8的气凝胶型结构二氧化硅，用选自喷水和喷酸化水中的任一种方法掺入水，然后喷硅烷化剂或溶解在溶剂中的硅烷化剂，后混合并调理混合物。
8.权利要求7的方法，其特征在于在第一步中通过在空气分散的热解二氧化硅中用选自喷水和喷酸化水中的任一种方法掺入5-50重量％水并均匀分散来制备BET表面积为80-450m2/g、堆积密度为10-60g/l、DBP数为200-400g/100g和pH值为6-8的气凝胶型结构二氧化硅，然后喷硅烷化剂或溶解在溶剂中的硅烷化剂，后混合并调理混合物。
9.制备权利要求1的气凝胶型结构二氧化硅的方法，其特征在于制备气凝胶型结构二氧化硅，喷选自卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷的蒸汽形式的硅烷化剂，并对混合物在200-800℃进行0.5-6小时的热处理。
10.制备权利要求1的气凝胶型结构二氧化硅的方法，其特征在于制备气凝胶型结构二氧化硅，在室温下喷选自卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷的硅烷化剂，并对混合物在105-400℃进行1-6小时的热处理。
11.通过权利要求2至10中任何一项的方法获得的产物。
12.权利要求1的气凝胶型结构二氧化硅在表面涂料中作为平光剂的用途。
CN2003801096340A 2002-12-18 2003-11-06 表面改性的气凝胶型结构二氧化硅 Expired - Lifetime CN1747899B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43395502P 2002-12-18 2002-12-18
US60/433,955 2002-12-18
PCT/EP2003/012382 WO2004054927A1 (en) 2002-12-18 2003-11-06 Surface-modified, aerogel-type, structured silica

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1747899A CN1747899A (zh) 2006-03-15
CN1747899B true CN1747899B (zh) 2010-05-26

Family

ID=32595252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2003801096340A Expired - Lifetime CN1747899B (zh) 2002-12-18 2003-11-06 表面改性的气凝胶型结构二氧化硅

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7402293B2 (zh)
JP (2) JP2006515556A (zh)
KR (1) KR20050091733A (zh)
CN (1) CN1747899B (zh)
AU (1) AU2003276260A1 (zh)
BR (1) BR0317453A (zh)
WO (1) WO2004054927A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050205102A1 (en) * 2004-01-30 2005-09-22 Philip Morris Usa Inc. Method of making surface modified silica gel
DE102004010756A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Degussa Ag Silanisierte Kieselsäuren
NO20042645D0 (no) * 2004-05-12 2004-06-23 Promeks As Forbedret prosess for fremstilling av ren amorf og hydrofobisk siliciumoksyd
DE102004029069A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte Silicagele
EP1700824A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-13 Degussa AG Granules based on pyrogenically prepared silicon dioxide, method for their preparation and use thereof
DE102005052939A1 (de) * 2005-11-03 2007-05-10 Degussa Gmbh Herstellung von beschichteten Substraten
KR100785521B1 (ko) * 2006-07-03 2007-12-13 한국생산기술연구원 표면개질된 에어로겔 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면개질된 에어로겔
KR100823071B1 (ko) * 2007-01-19 2008-04-18 한국과학기술연구원 대면적용 나노기공성 에어로젤 막의 제조방법
DE102007035955A1 (de) * 2007-07-30 2009-02-05 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102009045104A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Mattierungsmittel für UV-Lacke
DE102009045116A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Niederdruckvermahlungsverfahren
CN101844771A (zh) * 2010-06-14 2010-09-29 大连理工大学 一种常压下制备超疏水性二氧化硅气凝胶的方法
US8906973B2 (en) * 2010-11-30 2014-12-09 Aspen Aerogels, Inc. Modified hybrid silica aerogels
KR101155431B1 (ko) * 2011-03-03 2012-06-15 주식회사 지오스 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
DE102012211121A1 (de) 2012-06-28 2014-01-02 Evonik Industries Ag Granuläre, funktionalisierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN104445224B (zh) * 2014-10-30 2016-09-21 泉州三欣新材料科技有限公司 一种微细二氧化硅气凝胶粉体的制备方法
CN104556064B (zh) * 2014-12-30 2016-11-09 纳诺科技有限公司 一种利用微波快速制备自疏水SiO2气凝胶的方法
CN105439155B (zh) * 2015-01-19 2017-04-19 泉州三欣新材料科技有限公司 一种轻质多孔SiO2微球的制备方法
KR101789371B1 (ko) 2015-02-13 2017-10-23 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
KR101931569B1 (ko) 2015-11-03 2018-12-21 주식회사 엘지화학 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
KR20170110993A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 제조시스템
US11279622B2 (en) 2016-09-12 2022-03-22 Lg Chem, Ltd. Method for producing silica aerogel and silica aerogel produced thereby
WO2019069412A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 日立化成株式会社 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜
JP7107321B2 (ja) * 2017-10-04 2022-07-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 分散液及びエアロゲル粒子
WO2019069411A1 (ja) 2017-10-04 2019-04-11 日立化成株式会社 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜
WO2019069407A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 日立化成株式会社 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜
WO2019069404A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 日立化成株式会社 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜
JP7230914B2 (ja) * 2018-07-10 2023-03-01 株式会社レゾナック 塗液及び塗膜
US20210277261A1 (en) * 2018-07-10 2021-09-09 Showa Denko Materials Co., Ltd. Method for producing coating liquid, coating liquid, and coating film
CN109019611B (zh) * 2018-08-17 2020-06-02 中南大学 一种块体透明二氧化硅气凝胶及其快速制备方法和应用
US11370937B2 (en) 2019-03-04 2022-06-28 Momentive Performance Materials Inc. Protective coating composition and coated metallic substrate comprising same
US20200283908A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Momentive Performance Materials Inc. Protective coating composition and coated metallic substrate comprising same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB723427A (en) * 1950-09-30 1955-02-09 Monsanto Chemicals Improvements in or relating to coating compositions and methods of preparing the same
US2805958A (en) * 1955-03-08 1957-09-10 Gen Electric Preparation of hydrophobic silicas
GB805102A (en) * 1955-05-06 1958-11-26 Monsanto Chemicals Modified silica aerogels and silicone rubbers containing the same
US4150101A (en) * 1974-03-26 1979-04-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of silica with an aerogel type structure

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB791711A (en) * 1954-12-23 1958-03-12 Midland Silicones Ltd Improvements in or relating to siloxane compositions and elastomers
GB793594A (en) 1955-09-22 1958-04-16 Midland Silicones Ltd Vulcanisable compositions
GB957108A (en) * 1961-11-20 1964-05-06 Ici Ltd Organopolysiloxane elastomer-forming compositions and articles made therefrom
US3453127A (en) * 1963-10-18 1969-07-01 Monsanto Co Flatted coating compositions containing silica aerogel and processes for preparing same
DE2403783C2 (de) 1974-01-26 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung hydrophobierter pyrogener Kieselsäure
US4097302A (en) * 1976-02-17 1978-06-27 Scm Corporation Flatting agents
US4208316A (en) 1978-06-29 1980-06-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Hydrophobic precipitated silicic acid and compositions containing same
JP3426672B2 (ja) * 1993-11-12 2003-07-14 日本シリカ工業株式会社 疎水性シリカ組成物
JPH08300567A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Matsushita Electric Works Ltd エアロゲルパネルの製法
JP3520601B2 (ja) * 1995-04-28 2004-04-19 松下電工株式会社 エアロゲルの製法
DE19616781A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Degussa Silanisierte Kieselsäure
US5959005A (en) 1996-04-26 1999-09-28 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Silanized silica
DE19648798C2 (de) 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
JP3339394B2 (ja) * 1996-12-24 2002-10-28 松下電工株式会社 疎水性エアロゲルの製法
JPH1129745A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Matsushita Electric Works Ltd 塗料組成物、塗膜形成方法、塗装品、照明器具用反射板
JP4249815B2 (ja) * 1997-08-27 2009-04-08 住友精化株式会社 フロストコーティング用組成物およびフロスト調ガラス容器
EP1047735B1 (en) 1998-01-15 2003-04-02 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica
DE10105750A1 (de) * 2001-02-08 2002-10-10 Degussa Fällungskieselsäuren mit enger Partikelgrößenverteilung
WO2002074869A1 (en) * 2001-03-15 2002-09-26 Cabot Corporation Corrosion-resistant coating composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB723427A (en) * 1950-09-30 1955-02-09 Monsanto Chemicals Improvements in or relating to coating compositions and methods of preparing the same
US2805958A (en) * 1955-03-08 1957-09-10 Gen Electric Preparation of hydrophobic silicas
GB805102A (en) * 1955-05-06 1958-11-26 Monsanto Chemicals Modified silica aerogels and silicone rubbers containing the same
US4150101A (en) * 1974-03-26 1979-04-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of silica with an aerogel type structure

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050091733A (ko) 2005-09-15
WO2004054927A1 (en) 2004-07-01
US20040120876A1 (en) 2004-06-24
JP2010195680A (ja) 2010-09-09
AU2003276260A1 (en) 2004-07-09
CN1747899A (zh) 2006-03-15
US7402293B2 (en) 2008-07-22
JP2006515556A (ja) 2006-06-01
BR0317453A (pt) 2005-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1747899B (zh) 表面改性的气凝胶型结构二氧化硅
TWI296995B (en) High-whiteness,non-heat-treated hydrophobic precipi-tated silica
CN1914284B (zh) 表面改性的涂布有二氧化硅的非金属/金属氧化物
EP0725037B2 (de) Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7022375B2 (en) High-whiteness hydrophobic precipitated silica with ultralow moisture absorption
JP4828032B2 (ja) 疎水性シリカ粉末およびその製造方法
CN100360410C (zh) 基于热解制备的氧化铝的颗粒及其制备方法和用途
CN100491248C (zh) 低硅醇硅石
CN101134570B (zh) 用于密封料的亲水性硅酸
CN101132987A (zh) 基于热解制备的二氧化硅的颗粒、其制备方法及用途
CN104725863A (zh) 疏水性气相法二氧化硅和含有该气相法二氧化硅的硅橡胶材料
US20030130379A1 (en) Process for preparing high-whiteness hydrophobic precipitated silica with ultralow moisture absorption
CN1986403A (zh) 热解法二氧化硅
EP2167588B1 (de) Verfahren zur herstellung von hochdisperser pyrogener kieselsäure mit einer hohen positiven oberflächenladung
KR102323934B1 (ko) 개질된 침전 실리카의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물
CN102317209A (zh) 疏水性气凝胶
Zhao et al. Phase transfer agents facilitate the production of superinsulating silica aerogel powders by simultaneous hydrophobization and solvent-and ion-exchange
US7303624B2 (en) Structurally coated silica
CN1986404A (zh) 热解法硅烷化二氧化硅
KR100413930B1 (ko) 발열성 이산화티탄계 과립, 이의 제조방법 및 당해 과립을 포함하는 촉매 지지체
DE19601415A1 (de) Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1431245A1 (de) Oberflächenmodifizierte, aerogelartige, strukturierte Kieselsäure
KR20200111748A (ko) 고도로 분산 가능한 침전 실리카
KR20170132829A (ko) 낮은 점유도의 일작용성 단위를 포함하는 소수성 에어로겔
Pena-Alonso et al. Influence of boron concentration on the surface properties of TEOS-PDMS hybrid materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: EVONIK DEGUSSA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: DEGUSSA CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Dusseldorf

Patentee after: Degussa GmbH

Address before: Dusseldorf

Patentee before: Degussa AG

CP03 Change of name, title or address

Address after: essen

Patentee after: Evonik Degussa GmbH

Address before: Dusseldorf

Patentee before: Degussa GmbH

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20100526