CN1914284B - 表面改性的涂布有二氧化硅的非金属/金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供表面改性的涂布有二氧化硅的金属氧化物颗粒，其具有低的结构，并通过如下制备：在搅拌下将溶于水中的碱加入到分散体中，所述分散体包括金属氧化物、至少一种XnSi(OR)4-n型化合物和水；分离；任选地用水冲洗；干燥；并对反应产物进行表面改性。所述表面改性的涂布有二氧化硅的金属氧化物颗粒可以用于防晒剂和CMP应用中。

Description

表面改性的涂布有二氧化硅的非金属/金属氧化物
技术领域
本发明涉及表面改性的涂布有二氧化硅的非金属/金属氧化物、它们的制备方法及其用途。
背景技术
金属氧化物，例如，二氧化钛或氧化锌，被广泛的应用于防晒剂中。它们的作用基本上是基于反射、散射和吸收有害的紫外线辐射，并且所述作用主要取决于该金属氧化物的初级颗粒尺寸。
金属氧化物，例如，二氧化钛或氧化锌，显示出光催化活性。
一种已知的降低光催化活性的方法是制备涂布有二氧化硅的金属氧化物颗粒，其可用于防晒剂的组分。
但是，这种方法的缺点在于这些涂布的金属氧化物颗粒显示低的表面官能度和高的颗粒间交互生长度(degree of intergrowth of theparticles)，这使得更加难于将这些颗粒加入到化妆品配制物中，考虑到沉淀，也限制了它们的稳定性。另一缺点是，除了水之外，有机溶剂是制备这些颗粒以形成外壳的非常重要的物质。随着安全防范的提高，需要额外的费用在反应后将该溶剂与水分离和/或进行处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂布的非金属/金属氧化物颗粒，所述颗粒没有现有技术的缺点，能够容易地被加入到化妆品配制物中，且保持稳定并显示低的光催化活性。
本发明的另一目的是提供涂布的非金属/金属氧化物颗粒的制备方法，所述方法没有现有技术的缺点。
本发明提供表面改性的涂布的氧化物颗粒，其包括非金属/金属氧化物核芯和包围所述核芯的二氧化硅外壳，其中，所述涂布的氧化物颗粒显示低的结构，所述低的结构由在邻苯二甲酸二丁酯吸收中不存在极值点而定义。
具体实施方式
表面改性可通过如下进行：在室温下用表面改性剂喷射涂布的非金属/金属氧化物，然后在50-400℃下热处理该混合物1-6小时。
另一种对涂布的非金属/金属氧化物进行表面改性的方法是：用以蒸气形式的表面改性剂处理涂布的非金属/金属氧化物，然后在50-800℃下热处理该混合物0.5-6小时。
所述热处理可在保护性气体，例如氮气下进行。
所述表面改性可在可加热的混合器和带有喷射器的干燥器中连续或分批进行。合适的设备例如可以是犁铧混合器(ploughsharemixer)，板式干燥器，流化床或气流干燥器。
所述表面改性可用已知的试剂如用于表面改性和/或氧化物的硅烷化的试剂进行。
可以使用如下物质或其混合物：
a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)型有机硅烷R＝烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基n＝1-20
b)R’x(RO)ySi(CnH2n+1)和R’x(RO)ySi(CnH2n-1)型有机硅烷R＝烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基R’＝烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基R’＝环烷基
n＝1-20
x+y＝3
x＝1，2
y＝1，2
c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)型有机卤硅烷
X＝Cl，Br
n＝1-20
d)X2(R’)Si(CnH2n+1)和X2(R’)Si(CnH2n-1)型有机卤硅烷
X＝Cl，Br
R’＝烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R’＝环烷基
n＝1-20
e)X(R’)2Si(CnH2n+1)和X(R’)2Si(CnH2n-1)型有机卤硅烷
X＝Cl，Br
R’＝烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R’＝环烷基
n＝1-20
f)(RO)3Si(CH2)m-R’型有机硅烷
R＝烷基，例如，甲基、乙基、丙基
m＝0，1-20
R’＝甲基、芳基(例如，-C6H5，取代的苯基)
-C4F9，OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2
-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH
-NR’R”R(R’＝烷基，芳基；R”＝H，烷基，芳基；
R
Figure 058034488_1
＝H，烷基，芳基，苯甲基，C2H4NR””R”，其中R””＝A，
烷基和R
Figure 058034488_3
”＝H，烷基)
g)(R”)x(RO)ySi(CH2)m-R’型有机硅烷
R”＝烷基    x+y＝3
＝环烷基     x＝1，2
y＝1，2
m＝0，1-20
R’＝甲基、芳基(例如，-C6H5，取代的苯基)
-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2
-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH-NR’R”R
Figure 058034488_4
(R’＝烷基，芳基；R”＝H，烷基，芳基；
R＝H，烷基，芳基，苯甲基，C2H4NR””R
Figure 058034488_6
”，其中R””＝A，
烷基和R
Figure 058034488_7
”＝H，烷基)
h)X3Si(CH2)m-R’型有机卤硅烷
X＝Cl，Br
m＝0，1-20
R’＝甲基、芳基(例如，-C6H5，取代的苯基)
-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2
-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，
-NH-CH2-CH2-NH2
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH
i)(R)X2Si(CH2)m-R’型有机卤硅烷
X＝Cl，Br
R＝烷基，例如甲基，乙基，丙基
m＝0，1-20
R’＝甲基、芳基(例如，-C6H5，取代的苯基)
-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2
-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3，
其中，R可以是甲基，乙基，丙基，丁基
-SX-(CH2)3Si(OR)3，其中，R可以是甲基，乙基，丙基，
丁基
-SH
j)(R)2XSi(CH2)m-R’型有机卤硅烷
X＝Cl，Br
R＝烷基
m＝0，1-20
R’＝甲基、芳基(例如，-C6H5，取代的苯基)
-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2
-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3，
-SX-(CH2)3Si(OR)3，
-SH
Figure S05803448820060809D000061
型硅氮烷
R＝烷基
R’＝烷基，乙烯基
1)D3，D4，D5型环聚硅氧烷，其中D3，D4和D5可被理解为具有3，4或5个-O-Si(CH3)2-型单元的环聚硅氧烷，例如，八甲基环四硅氧烷＝D4
m)
Figure S05803448820060809D000072
型聚硅氧烷或硅酮油
m＝0，1，2，3，....∞
n＝0，1，2，3，...∞
u＝0，1，2，3，...∞
Y＝CH3，H，CnH2n+1  n＝1-20
Y＝Si(CH3)3，Si(CH3)2H
Si(CH3)2OH，Si(CH3)2(OCH3)
Si(CH3)2(CnH2n+1)  n＝1-20
R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n＝1-20，
芳基，例如苯基和取代的苯基，
(CH2)n-NH2，H
R’＝烷基，例如CnH2n+1，其中n＝1-20，
芳基，例如苯基和取代的苯基，
(CH2)n-NH2，H
R”＝烷基，例如CnH2n+1，其中n＝1-20，
芳基，例如苯基和取代的苯基，
(CH2)n-NH2，H
R
Figure 058034488_8
＝烷基，例如CnH2n+1，其中n＝1-20，
芳基，例如苯基和取代的苯基，
(CH2)n-NH2，H
以下物质可被优选地用作表面改性剂：
辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，十六碳三甲氧基硅烷，十六碳三乙氧基硅烷，二甲基聚硅氧烷，缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，九氟己基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷。
特别优选使用辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷和二甲基聚硅氧烷。
术语“结构”可被理解为颗粒间交互生长度，可通过DBP(邻苯二甲酸二丁酯)的吸收来测量。
低的结构可通过在DBP吸收中未能检测到极值点的事实来证实。这表示颗粒间的交互生长度低。
在DBP吸收中，在加入确定量的邻苯二甲酸二丁酯期间测量DBP测量装置的旋转刮片的举起力(force take-up)或扭矩(torque)(Nm)。对非金属/金属氧化物(例如二氧化钛或二氧化硅，如图1A所示)，加入特定量的邻苯二甲酸二丁酯，产生清晰的随其后下降的最大值。在根据本发明使用的颗粒的情形中，没有检测到随其后下降的最大值，这表明本发明的颗粒不具有DBP吸收的极值点(如图1B所示)。
根据本发明所用的颗粒的低的结构也可以从TEM图像中示出(如图2A所示)。按照EP-A-0 988 853制备的已知颗粒显示出显著更大的聚集(如图2B所示)。
根据本发明所用的颗粒优选地显示出低于K＝0.20×10-3molkg-1·min-1的光催化活性。
所述活性通过在紫外光照射下2-丙醇到丙酮的氧化来确定。结果表示为以速率常数形式的丙酮的形成速率，零级K＝dc(Ac)dt。
所述测量是基于Robert Rudham在“The Chemistry of PhysicalSunscreen Materials”中公开的方法(Review derived from a presentationmade at“the FDA Workshop on the Photochemistry and Photobilology ofSunscreen，Washington，September 19-20，1996”)。低光催化活性意味着根据本发明所用的氧化颗粒可用于防晒剂。
根据本发明所用的颗粒依照DIN 66131所确定的BET表面积可在5-600m2/g的宽范围内变化。根据本发明所用的颗粒的BET表面积通常大于基础的核芯材料的BET表面积。但是，在不同的制备条件下，任选地其也可小于所用核芯材料的BET表面积。然而，根据本发明所用的颗粒的BET表面积优选地大于基础核芯的BET表面积。
涂布的氧化物颗粒的初级颗粒尺寸可以在2-100nm之间，优选地在5-50nm之间。次级颗粒尺寸可以在0.05-50μm之间，优选地在0.1-1μm之间。在这些范围内，当用于防晒剂时，根据本发明所用的颗粒显示出足够的UV保护和在使用后皮肤上的舒适感。
这些颗粒的尺寸依照DIN 53206确定。
根据本发明所用的金属氧化物颗粒的二氧化硅外壳的膜厚可以在0.5-25nm之间变化。
所述非金属/金属氧化物颗粒可以是二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、二氧化铈、和/或这些金属氧化物相互的化学混合物(混合氧化物)、和/或这些金属氧化物与氧化铝的化学混合物(混合氧化物)和/或这些金属氧化物与二氧化硅的化学混合物(混合氧化物)。它们可以是热解法，优选是火焰水解法、溶胶凝胶法、等离子体法、沉降法、水热法或上述方法的结合得到的非金属/金属氧化物。
特别优选的金属氧化物是热解法制备的金属氧化物，二氧化钛、氧化锌、氧化铁、二氧化铈、氧化锆、和/或这些金属氧化物相互的化学混合物(混合氧化物)、和/或这些金属氧化物与氧化铝的化学混合物(混合氧化物)和/或这些金属氧化物与二氧化硅的化学混合物(混合氧化物)。
由热解法制备的氧化物的化学混合物可以被理解为，例如，其中有通过气溶胶加入到热解过程中的组分的那些，如在EP-B-0 850 876中所述。两种组分可以同时被蒸发并加入到燃烧炉的混合室，例如所述燃烧炉用于生产热解法制备的氧化物。这描述于EP-A-609 533中的钛-硅混合氧化物和钛-铝混合氧化物，或在EP-A-1 408 617中的硅-铝混合氧化物。
热解法制备的金属氧化物也可以被涂布或部分涂布到另外一种金属氧化物，其在非热解过程中涂布到热解法制备的金属氧化物上。
在根据本发明所用的氧化物颗粒的制备方法中，在搅拌下向分散体中加入溶于水中的碱，所述分散体包括1-80重量％的金属氧化物、至少一种XnSi(OR)4-n型化合物和水；其中XnSi(OR)4-n/金属氧化物的摩尔比在0.1-25之间，并取决于二氧化硅外壳的膜厚；分离反应产物；任选地进行冲洗；干燥。
作为XnSi(OR)4-n型化合物，优选使用如下：X＝卤素或H，R＝H或具有1-8个碳原子的线性或支链的烷基，n＝0-4，且如果n＝0时，R不等于H。特别优选四烷氧基硅烷和/或其低聚物。
所述反应产物可以通过过滤或离心进行分离。可以用水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物进行冲洗，在本发明中优选用水。
根据本发明所用的颗粒可以通过本领域技术人员已知的方法进行干燥。不同的干燥方法的概述可参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Vol.B2，Unit Operations 1，pages 4-2 to 4-35，5thedition。
还可进行接下来的处理步骤，例如煅烧、研磨、造粒或在合适的液体介质中分散。
考虑到反应介质是液体，反应进行的温度不是关键。优选的反应温度为15-30℃。
碱的用量可在一个宽的范围内变化，相对于整个反应介质为0.1-30重量％。碱的浓度在1-5重量％是尤其有利的，因为在低的碱浓度下本发明的氧化物颗粒可以快速形成。
可以使用的碱是氨；氢氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化四烷基铵；碳酸盐，例如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠；有机碱，例如胺、吡啶、苯胺、胍；羧酸的铵盐，例如甲酸铵，乙酸铵；羧酸的烷基铵盐，例如甲酸单甲铵、甲酸二甲铵及其混合物。
尤其优选的是氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、乙酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠以及这些化合物的两种或多种以上的混合物。
为了从二氧化硅源中释放二氧化硅，除了碱之外，还可以使用无机酸，例如盐酸、硫酸或磷酸，和有机酸，例如甲酸或乙酸。
所述非金属/金属氧化物颗粒可以是二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、二氧化铈、和/或这些金属氧化物相互的化学混合物(混合氧化物)、和/或这些金属氧化物与氧化铝的化学混合物(混合氧化物)和/或这些金属氧化物与二氧化硅的化学混合物(混合氧化物)。对于金属氧化物的来源没有限制，可以使用得自于热解法，尤其是火焰水解法、溶胶凝胶法、等离子体法、沉降法、水热法或通过采矿(mining)方法、或上述方法的组合的金属氧化物。
尤其优选的金属氧化物是热解法制备的金属氧化物，二氧化钛、氧化锌、氧化铁、二氧化铈、氧化锆、和/或这些金属氧化物相互的化学混合物(混合氧化物)、和/或这些金属氧化物与氧化铝的化学混合物(混合氧化物)和/或这些金属氧化物与二氧化硅的化学混合物(混合氧化物)，其中，至少一种金属氧化物是由热解法制得(of pyrogenicorigin)。
所述方法的优点在于不需要有机溶剂。与EP-A-0 988 853中的已知方法相反，其中有机溶剂是形成外壳所必需的。在根据本发明所用的方法中，具有完整外壳的颗粒可以在快速的反应中得到。
由此制备的颗粒是均匀的，换句话说，只能检测到根据本发明所用的颗粒。不能检测到在二氧化硅源水解期间形成的由细二氧化硅颗粒的交互生长而形成的仅包括二氧化硅的颗粒。根据本发明所用的金属氧化物明显地具有对二氧化硅源的高亲和力。
根据本发明所用的颗粒显示出低的结构，因此，很容易被加入到化妆品配制物中。这些配制物是抗沉淀的。
本发明还提供了一种防晒剂，其包括0.01-25重量％的根据本发明的表面改性的氧化物颗粒。本发明所述的防晒剂还可用于与已知的无机紫外线吸收颜料和/或化学紫外线过滤剂的混合物中。
已知的紫外线吸收颜料的合适的例子是二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化铁、二氧化硅、硅酸盐、二氧化铈、氧化锆、硫酸钡或它们的混合物。
化学紫外线过滤剂的合适的例子是本领域技术人员已知的所有的可溶于水或可溶于油的UVA和UVB过滤剂，例如苯甲酮和苯并咪唑的磺酸衍生物，二苯甲基甲烷的衍生物，苯亚甲基樟脑及其衍生物，肉桂酸及其酯的衍生物，或水杨酸的酯。
本发明所述的防晒剂可以包括已知的溶剂，例如，水、一元或多元醇；化妆品油；乳化剂；稳定剂；稠度调节剂，如卡波姆(carbomers)；纤维素衍生物；黄原酸胶；蜡；膨润土(bentone)；热解法二氧化硅和其它化妆品中常用的物质，例如维生素、抗氧化剂、防腐剂、染料和香精。
本发明所述的防晒剂可采用乳状液(O/W，W/O或多重的)，水或水-醇凝胶或油凝胶的形式，以棒状或其他常用的形状可制备为洗液、面霜、乳喷雾、泡沫(mousse)的形式。
用于防晒剂制备的过程描述于：A.Domsch，“Die kosmetischenPraparate”，Verlage fur chemische Industrie(E d.H.Ziolkowsky)，4thedition，1992或N.J.Lowe and N.A.Shaat，Sunscreens，Development，Evaluation and Regulatory Aspects，Marcel Dekker Inc.，1990.
本发明还提供根据本发明的氧化物颗粒的用途，其用于分散体制备和用于化学-机械抛光(CMP方法)的紫外线过滤剂。
实施例
实施例1-6例举了离析物(educts)的制备。对比例1-3在存在有机溶剂，乙醇下进行。所有的实施例包括在室温下过滤后干燥产物。将29重量％的氨水溶液用作碱。分析数据包含在实施例后的表格中。
所述核芯和外壳的组成通过定量的X射线荧光分析获得，外壳的膜厚从TEM图像中获得。依照DIN 66131确定BET表面积，依照DIN 66314确定颗粒的孔体积。羟基密度通过公开于J.Mathias和G.Wannemacher in Journal of Colloid and Interface Science 125(1998)中的方法来确定。
邻苯二甲酸二丁酯的吸收由Haake，Karlsruhe提供的RHEOCORD 90装置测量。将16克金属氧化物引入精度为0.001克的混合室，混合室用盖封闭，通过盖中的孔以预定的供料速率0.0667ml/s将邻苯二甲酸二丁酯计量地引入。所述复合机(compounder)在每分钟125转的速度下进行操作。在达到最大扭矩时，所述复合机和DBP引入自动关闭。DBP吸收值根据以下公式由DBP消耗的量和颗粒的称重量计算：
DBP值(ml/100g)＝[DBP消耗的量(ml)/颗粒的称重量(g)]×100。
图1A显示已知的热解生成的氧化物在加入特定量的邻苯二甲酸二丁酯时的行为，具有清晰的最大值和随后的下降。图1B显示根据本发明颗粒的行为。当加入特定量的DBP时，未发现带有随后下降的扭矩的上升。邻苯二甲酸二丁酯装置未检测到极值点。
图2A显示根据本发明实施例1制备的颗粒的TEM图像；图2B显示在相同放大率下依照对比例1制备的颗粒的TEM图像；图2A显示根据本发明的颗粒具有显著更低的颗粒间交互生长度。
为了确定光催化活性，将代测的样品悬浮于2-丙醇中，并用紫外线照射一小时，测量形成的丙酮的浓度。
用Ultra-Turrax搅拌器将从实施例和对比例中得到的约250mg(精确度0.1mg)的颗粒悬浮于350ml(275.1g)的2-丙醇中。所述悬浮物通过温度保持为24℃的冷却器泵送至玻璃光反应器中，所述反应器预先用氧气冲洗过，并具有辐射源。
将Hg中密度(medium-density)浸入式灯，型号为TQ 718(Heraeus)，例如功率为500瓦，用作辐射源。一个由硼硅酸盐玻璃制成的保护管限制其所发射的波长大于300mm。辐射源外部由水循环通过的冷却管包围。
将氧气通过流量计计量地引入到反应器中。当辐射源打开时，反应开始。反应结束时，立即移去少量的悬浮物，过滤，并用气相色谱进行分析。
丙酮形成的速率常数，根据等式dc(Ac)/dt＝K遵循零级动力学。
实施例1：
将由火焰水解法热解制备的100g二氧化钛(P25，得自Degussa)分散于一升水中。将100ml四乙氧基硅烷加入到该溶液中。搅拌该混合物15分钟，然后加入30ml氨水。在25℃下搅拌2-4小时后，过滤产物并干燥。
实施例2：
将由火焰水解法热解制备的100g二氧化钛(P25，得自Degussa)分散于一升水中。将200ml四乙氧基硅烷加入到该溶液中。搅拌该混合物15分钟，然后加入30ml氨水。在25℃下搅拌2-4小时后，过滤产物并干燥。
实施例3：
将由火焰水解法热解制备的100g二氧化钛(P25，得自Degussa)分散于一升水中。将100ml四甲氧基硅烷加入到该溶液中。搅拌该混合物15分钟，然后加入30ml氨水。在25℃下搅拌2-4小时后，过滤产物并干燥。
实施例4：
将由火焰水解法热解制备的100g二氧化钛(P25，得自Degussa)分散于一升水中。将1000ml四乙氧基硅烷加入到该溶液中。搅拌该混合物15分钟，然后加入30ml氨水。在25℃下搅拌2-4小时后，过滤产物并干燥。
实施例5：
将由火焰水解法热解制备的100g二氧化钛，其BET表面积为100m2/g，分散于一升水中。将200ml四乙氧基硅烷加入到该溶液中。搅拌该混合物15分钟，然后加入30ml氨水。在25℃下搅拌2-4小时后，过滤产物并干燥。
实施例6：
将由火焰水解法热解制备的并掺杂有0.2％Al2O3的100g二氧化钛(依照DE-A-196 50 500中所述制备)，分散于一升水中。将200ml四乙氧基硅烷加入到该溶液中。搅拌该混合物15分钟，然后加入30ml氨水。在25℃下搅拌2-4小时后，过滤产物并干燥。
对比例1：
将由火焰水解法热解制备的100g二氧化钛(P25，得自Degussa)分散于1.5升乙醇和100ml水中。加入50ml氨水到该溶液中。在1小时内，将在200ml乙醇中的100ml四乙氧基硅烷逐滴缓慢地加入到该混合物中。12小时后过滤产物并干燥。
对比例2：
将400ml水、1388ml乙醇和87ml氨水混合，然后在其中分散105g二氧化钛。在6小时内，将24ml水和156ml乙醇中的193ml四乙氧基硅烷加入到该溶液中。在25℃下继续老化该分散体12小时。过滤产物并干燥。
对比例3：
将106ml水、480ml乙醇和20ml氨水混合，然后在其中分散28g二氧化钛。在2小时内，将39.5ml水和65.5ml乙醇中的105ml四乙氧基硅烷加入到该溶液中。在25℃下继续老化该分散体12小时。
通过过滤回收产物并干燥。
实施例1和3中的产物随后被用作表面改性的离析物。
  实施例   核芯<sup>1</sup>  [重量％]   外壳<sup>2</sup>  [重量％]   外壳<sup>2</sup>  [nm]   DBP吸收  [ml/100g]   K[10<sup>-3</sup>mol  kg<sup>-1</sup>min<sup>-1</sup>]   BET表面积  [m<sup>2</sup>/g]   OH密度  [OH/nm<sup>2</sup>]   孔体积  [cm<sup>3</sup>/g]
    P25<sup>3</sup>     99.5     -    -   96     0.68     50     23.2     -
    1     88.1     11.7     2   无极值点     0.08     64     8.1     0.12
    2     80.0     20     3-4   无极值点     0.10     80     4.4     0.16
    3     85.7     14.3     3   无极值点     0.14     75     5.2     0.14
    4     37.7     62.3     16-18   无极值点     0.09     63     4.9     0.15
    5<sup>4</sup>     63.7     36.2     7   无极值点     0.12     123     5.3     0.21
    6<sup>5</sup>     80.1     18.7     3-4   无极值点     0.16     77     6.2     0.15
    对比例
    1     80.2     19.8     3   ns     0.28     40     -     0.08
    2     68.1     31.9     10   ns     0.42     40     2.2     0.07
    3     ns<sup>6</sup>     ns     3   ns     0.38     35     ns     0.06
1核芯：实施例1-4，所有的对比例：具有约50m2/g BET的TiO2；
2外壳：实施例1，2，4-6，所有的对比例：SiO2源：Si(OEt)4；
实施例3：Si(OMe)4
3p25：热解法二氧化钛，Degussa
4具有约100m2/g的TiO2
5具有约50m2/gBET掺杂有0.1重量％Al2O3的TiO2
6ns＝未示出
产品制备
将涂布的二氧化钛放置在混合器中用于表面改性，先用水喷射(任选地)，然后用表面改性剂喷射，同时进行完全混合。
完成喷射后，继续混合15-30分钟，接着在50-400℃下调理该混合物1-4小时。所用的水可以用酸，例如盐酸进行酸化，以获得7-1的pH值。所用表面改性剂可溶于溶剂，例如乙醇中。
获得的产物显示的数据列于表2中。
表1：涂布的二氧化钛的表面改件
  根据本发明的实例  1   2
  氧化物  实施例1   实施例3
  硅烷  辛基三甲氧基硅烷  (Dynasylan OCTMO)   辛基三甲氧基硅烷   (Dynasylan OCTMO)
  硅烷份数/100份氧化物  6   6
  水份数/100份氧化物  1   1
  调理温度(℃)  120   120
  调理时间(小时)  2   2
表2：表1的表面改性产物的物理化学数据
  根据本发明的实例   实例1   实例2
  BET表面积(m<sup>2</sup>/g)   48   61
  C含量(％)   1.5   1.2
  干燥损失(％)   0.2   0.5
  灼烧损失(％)   2.7   1.5
  pH   7.9   7.3
根据本发明表面改性的涂布的二氧化钛显示出如下性质：二氧化钛的光催化活性被表面改性大大地消减。光催化活性如上所述确定(异丙醇到丙酮的光化学氧化)。
K值为0.04(根据本发明实例1)和0.002(根据本发明实例2)，对比于非表面改性的涂布的二氧化钛为(0.08-0.16)×10-3mol/kg min。因此，光催化活性进一步降低。
防晒剂
含有4重量％根据本发明实施例2的颗粒的防晒剂可使用如下配制物制备：
    相           组分   重量％
    A IsolanGI 34蓖麻油Tegesoft OPTegesoft Liquid甘油86％     3.0    1.2    10.0    5.0    3.0
    B Paracera W80异十六烷     1.8    5.0
    C 根据本发明实施例2的颗粒     4.0
    D 硫酸镁去矿物质水     0.5    66.5
相A在混合器中加热到70℃。在80℃磁电炉上熔化后，将相B加入到相A中。在真空下以大约300rpm的速度将相C搅拌入油相。相D同样地被加热到70℃，然后在真空下加入到A至C相的混合物中。
防晒霜按照上述配制物以相同的方式由表面改性的涂布的二氧化钛制备。这些防晒霜的特征在于好的皮肤感和低的增白。
根据本发明的表面改性的涂布的非金属/金属氧化物的优点显示为：
-极低的光催化活性(例如，暴露于光中配制物不会分解)；
-良好的分散性(例如，良好的结合性、高的抗紫外线、好的皮肤感、当用于皮肤时低的增白)；
-高防水性(对于沙滩产品是重要的)。

Claims (12)

1.表面改性的涂布的氧化物颗粒，所述涂布的氧化物颗粒包括金属氧化物核芯和包围所述核芯的二氧化硅外壳，其中，使用选自如下的表面改性剂对所述涂布的氧化物颗粒进行表面改性：辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、十六碳三甲氧基硅烷、十六碳三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷；所述表面改性的涂布的氧化物颗粒显示低的结构，所述低的结构由在邻苯二甲酸二丁酯吸收中不存在极值点而定义。
2.如权利要求1所述的表面改性的涂布的氧化物颗粒，特征在于其BET表面积在5和600m2/g之间。
3.如权利要求1或2所述的表面改性的涂布的氧化物颗粒，特征在于其初级颗粒尺寸在2-100nm之间，其次级颗粒尺寸在0.05-50μm之间。
4.如权利要求1或2所述的表面改性的涂布的氧化物颗粒，特征在于所述二氧化硅外壳的膜厚在0.5-25nm之间。
5.如权利要求1或2所述的表面改性的涂布的氧化物颗粒，特征在于所述金属氧化物包括二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、二氧化铈、和/或这些金属氧化物相互的化学混合物、和/或这些金属氧化物与氧化铝的化学混合物和/或这些金属氧化物与二氧化硅的化学混合物。
6.如权利要求1或2所述的表面改性的涂布的氧化物颗粒，特征在于所述金属氧化物包括热解法二氧化钛、热解法氧化锌、热解法氧化锆、热解法氧化铁、热解法二氧化铈、和/或这些金属氧化物相互的化学混合物、和/或这些金属氧化物与氧化铝的化学混合物和/或这些金属氧化物与二氧化硅的化学混合物，其中，在所述混合物中，至少一种金属氧化物是由热解法制得。
7.如权利要求1-6任一项所述的表面改性的涂布的氧化物颗粒的制备方法，特征在于：在搅拌下将溶于水中的碱加入到分散体中，所述分散体包括1-80重量％的金属氧化物，至少一种XnSi(OR)4-n型化合物和水，其中XnSi(OR)4-n/金属氧化物的摩尔比在0.1-25之间，并取决于所述二氧化硅外壳的膜厚；分离反应产物；任选地进行冲洗；干燥和表面改性。
8.如权利要求7所述的方法，特征在于所述金属氧化物包括二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、二氧化铈、和/或这些金属氧化物相互的化学混合物、和/或这些金属氧化物与氧化铝的化学混合物和/或这些金属氧化物与二氧化硅的化学混合物。
9.如权利要求7或8所述的方法，特征在于所述金属氧化物包括热解法二氧化钛，热解法氧化锌、热解法氧化锆、热解法氧化铁、热解法二氧化铈、和/或这些金属氧化物相互的化学混合物、和/或这些金属氧化物与氧化铝的化学混合物和/或这些金属氧化物与二氧化硅的化学混合物，其中，在所述混合物中，至少一种金属氧化物是由热解法制得。
10.如权利要求7或8所述的方法，特征在于所述XnSi(OR)4-n型化合物是如下的那些，其中，X＝卤素，R＝H或具有1-8个碳原子的线性或支链的烷基，n＝0-4，且当n＝0时，R不等于H。
11.防晒剂，其含有如权利要求1-6任一项所述的氧化物颗粒，所述氧化物颗粒的比例为相对于所述防晒剂的量在0.01-25重量％之间。
12.如权利要求1-6任一项所述的氧化物颗粒的用途，其在分散体制备和化学-机械抛光方法中用作紫外线过滤剂。
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