TWI295682B - Surface-modified non-metal/metal oxides coated with silicon dioxide - Google Patents

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TWI295682B
TWI295682B TW094102333A TW94102333A TWI295682B TW I295682 B TWI295682 B TW I295682B TW 094102333 A TW094102333 A TW 094102333A TW 94102333 A TW94102333 A TW 94102333A TW I295682 B TWI295682 B TW I295682B
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Description

1295682 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 ; 本發明係關於以二氧化矽塗覆之表面改質的非金屬/ 、金屬氧化物，其製法及其用途。 【先前技術】 金屬氧化物（如：二氧化鈦或氧化鋅）廣泛用於防曬 φ 。它們的作用實質上基於反射、散射和吸收有害的UV射 線及實質上視金屬氧化物的主要顆粒尺寸而定。 金屬氧化物（如：二氧化鈦或氧化鋅）展現光催化活 性。 已知之降低光催化活性的方式是製造經二氧化矽塗覆 的金屬氧化物顆粒作爲防曬品組份。 但缺點在於這些經塗覆的金屬氧化物顆粒的表面作用 低及顆粒內部成長程度高，使得難以將顆粒摻入化粧品調 • 合物中且亦限制其沉積安定性。另一缺點在於，除了水以 外，製造這些顆粒須基本上須使用有機溶劑以形成外殼。 除了日漸提高的安全預防措施以外，溶劑亦須要額外花費 ，以於反應和或費棄之後再度與水分離。 【發明內容】 本發明的目的是要提出經塗覆的非金屬/金屬氧化物 顆粒，其無以前技術的缺點’易摻入化粧品調合物中，於 其中安定且光催化活性低。 -5- (2) 1295682 另一目的是提出一種產製沒有以前技術之缺點之經塗 ^ 覆之非金屬/金屬氧化物顆粒之方法。 ； 本發明提出表面改質之經塗覆的氧化物顆粒，其由非 . 金屬/金屬氧化物核心和環繞此核心的二氧化矽外殻構成 . ’其中’經塗覆的氧化物顆粒結構低（藉由其於酞酸二丁 酯吸收中無終點存在所定義）。 此表面修飾可藉由在室溫以表面改質劑噴灑經塗覆的 φ 非金屬/金屬氧化物，之後使此混合物於50至400°C處理 1至6小時而實施。經塗覆的非金屬/金屬氧化物之表面 改質的另一方法可以是，經塗覆的非金屬/金屬氧化物以 蒸汽形式的表面改質劑處理，之後，此混合物於5〇至8〇〇 °C熱處理0.5至6小時。此熱處理可於保護性氣體（如： 氮）下進行。此表面改質可於可加熱的混合機和乾燥機中 以噴霧器連續或分批進行。適當設備可爲，如：槳式混合 機、碟形混合機、流化床或快速混合機。 • 表面改質可藉已知物劑（如：用於氧化物之表面改質 和/或矽烷化反應者）進行。 可以使用下列物質或物質之混合物： a ) ( R〇 ) 3Si ( CnH2n + 1 )和（R0 ) 3Si ( CnHh-!)類 型的有機矽烷 R =烷基，如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 n= 1 -2 0 b ) R’x ( RO ) ySi ( cnH2„+】）和 Rx，（ R〇 ) ysi ( 類型的有機矽烷 (3) 1295682 R =烷基，如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 ' R’ =烷基，如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 ' R’ =環烷基 n=1 - 2 0 • x+y=3 x= 1，2 y = 1，2 • c ) X3Si ( CnH2n + 1 )和 X3Si ( CnHhd )類型的有機鹵 代矽烷 X = CM，Br n=1 -2 0 d ) X2 ( R’）Si ( CnH2n + i )和 X2 ( R，）Si ((:儿…） 類型的有機鹵代矽烷 X = C1，Br R’=烷基，如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 _ R’ =環烷基 n= 1 -2 0 e ) X ( R’）2Si ( CnH2n + 1 )和 X ( R，）2Si ( ) 類型的有機鹵代矽烷 X = CM，Br R’ =烷基，如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 R’ =環烷基 n=1 -2 0 f) ( RO) 3Si ( CH2) m-R’類型的有機矽烷 (4) 1295682 R =烷基，如：甲基、乙基、丙基 m = 0 ^ 1-20 R’ =甲基、芳基（如：-C6H5、經取代的苯基）
一 C4F9 J — ΟCF2 一 CHF — CF3 5 一 C6F 13 ? 一 〇 — CF chf2
一 NH2， 一 N3， 一 SCN， 一 CH = CH2， - NH - CH CH2 — NH2， —N— ( CH2 - CH2 - NH2 ) 2 —ooc ( ch3 ) c = ch2 -OCH2 - CH ( O ) CH2 —NH-CO— N-O— ( CH2 ) 5 -NH — COO-CH3，一NH — COO-CH2 — CH3，一 —(CH2 ) 3si ( OR) 3
—S x — ( C H 2 ) 3 S i ( OR) 3 -SH -NR，R”R”，（ R，=烷基、芳基；R” = H、烷基、芳進 R”，= H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR””R””’，其中 R”: 、烷基，R””’=H、烷基） g) ( R”）x ( RO) ySi ( CH2) m-R’類型的有機矽烷 R，，=烷基，x + y = 3 =環烷基，x = 1、2 y = 1、2 m = 0、1 至 2 0 R’ =甲基、芳基（如：-C6H5，經取代的苯基） 2 — 2 —
NH
=A -8- (5) 1295682 —C 4 F 9 J — OCF2"- CHF — CF3 5 ~ C 6 F 13 ? — 0 — CF2 — chf2 -NH2，一 N3，一 SCN，一 CH = CH2，一 NH- CH2-CH2 - NH2， —N 一 ( C H 2 — C H 2 — N H 2 ) 2 一 ooc ( ch3 ) c = ch2
一 OCH2 — CH ( 0 ) CH2 —NH— CO-N— 0— ( CH2 ) 5 一 NH — COO _ C H3 ? 一 NH — COO 一 C H2 一 CH3 5 — NH -(CH2) 3si ( OR) 3 —Sx— ( C H 2 ) 3 S i ( OR) 3 -SH-NR，R，’R，’，（ R，=院基、芳基；R，’ = H、烷基、芳基 ;R”，=H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR””R””’，其中 R，，” = A、烷基，R”，，’ = H、烷基） h ) X3Si ( CH2 ) m-R’類型的有機鹵代矽烷
m = 0 ' 1-20 R’ =甲基、芳基（如：-C6H5、經取代的苯基） —C4F9，一 Ο CF2 — CHF — CF3 ? — C6F 13 ? — 0 — CF2 一 chf2 一 NΗ2 ? 一 Ν3 1 一 SCN’ 一 CH = CΗ2 9 -NH - CH2 - CH2 - ΝΗ2， -Ν- ( CH2- CH2- NH2 ) 2 -OOC ( ch3 ) c = ch2 1295682
—OCH2 - CH ( Ο ) CH2 —NH— CO-N-CO — ( CH2 ) 5 -NH-COO-CH3，一NH-COO-CH2-CH3，一 NH 一 (CH2 ) 3Si ( OR) 3
-Sx- ( CH2 ) 3Si ( OR) 3 -SH
i) ( R) X2Si ( CH2) m-R’類型的有機矽烷 X = C1 > Br R =烷基，如：甲基、乙基、丙基 m = 0 ' 1-20 R’ =甲基、方基（如：-C6H5、經取代的苯基） —C4F9，0 C F 2 — CHF — CF3 ’ 一 C 6 F 13 * — 〇 — C F 2 — chf2 一 NH2，一 N3，一 SCN，一 CH = CH2，一 NH- CH2-CH2 - NH2， -N - ( CH2 — CH2 - NH2 ) 2 —ooc ( ch3 ) c = ch2 一 OCH2 — CH ( O ) CH2 一 NH-CO — N-O— ( CH2 ) 5 -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH- ( CH2) 3Si (OR) 3，其中R可爲甲基、乙基、丙基、丁基
-SH j ) ( R) 2XSi ( CH2 ) m-R’類型的有機鹵代矽烷 X = C1、Br -10- (7) 1295682 R =院基 m = Ο ' 1-20 R’ =甲基、芳基（如：-C6H5、經取代的苯基）
-C4F9，一 OCF2 - CHF — CF3，一 C6F13，一 0- CF CHF2
一 NH2， 一 N3， 一 SCN， 一 CH = CH2， 一 NH — CH CH2 - NH2， —N — ( C H 2 — C H 2 — N H 2 ) 2 一 ooc ( ch3 ) c = ch2 —OCH2 — CH ( O ) CH2 —NH-CO-N-O— ( CH2 ) 5 一 NH — COO-CH3，一 NH-COO-CH2-CH3，-—(CH2) 3si ( OR) 3
—Sx— ( C H 2 ) 3 S i ( OR) 3 -SH R'R2Si-N-SiR2R,
I k ) H 類型的矽氨烷 R =院基 R ’=院基、乙嫌基 1 ) D3、D4、D5類型的環狀聚矽氧烷，其中 D3、 和D5是具3、4或5個- O-Si ( CH3 ) 2-類型單元的環 石夕氧院 例如，八甲基環四矽氧烷=D4 2 一 2 —
NH D4 聚 -11 - (10) 1295682
Photochemistry and Photobiology Sunscreens, Washington， September 19-20，1 996 )中揭示的方法。低光催化活性意 ； 謂根據本發明所用氧化物顆粒可用於防曬品。 • 根據本發明所用顆粒的BET表面積（根據DIN 66131 - 測定）可變化於5和600平方米/克的廣泛範圍之間。根 _ 據本發明所用顆粒的BET表面積通常大於位於下方的核心 材料。但是，使用不同產製條件，其亦可低於所用核心材 g 料。但是，根據本發明所用顆粒的BET表面積以大於位於 下方的核心材料爲佳。 經塗覆的氧化物顆粒的主要顆粒尺寸可介於2和1 00 奈米之間，以介於5和5 0奈米之間爲佳，次要顆粒尺寸 可介於〇. 0 5和5 0微米之間，以介於0 · 1和1微米之間爲 佳。於這些範圍內，用於防曬品時，於施用之後，根據本 發明所用顆粒展現足夠的UV保護和皮膚舒適感。 根據DIN5 3206測定這些顆粒尺寸。 # 根據本發明所用金屬氧化物顆粒的二氧化矽外殻的膜 厚度可介於0.5和2 5奈米之間。 此非金屬/金屬氧化物顆粒可以是二氧化鈦、氧化鋅 、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈽和/或這些金屬氧化物彼此的 化學混合物（混合的氧化物）和/或這些金屬氧化物與氧 化鋁的化學混合物（混合氧化物）和/或這些金屬氧化物 與二氧化矽的化學混合物（混合氧化物）。它們可以是衍 生自高溫法（以火燄水解法爲佳）、溶膠、電漿法、沉澱 法、水熱法和前述方法之組合之非金屬/金屬氧化物。 -14- (11) 1295682 特別佳的金屬氧化物是熱解製得的金屬氧化物二氧化 鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈽、氧化鉻和/或這些金屬氧 化物彼此的化學混合物（混合的氧化物）和/或這些金屬 . 氧化物與氧化鋁的化學混合物（混合氧化物）和/或這些 . 金屬氧化物與二氧化矽的化學混合物（混合氧化物）。 熱解製得的金屬氧化物之化學混合物是指，如，經由 氣溶膠摻入熱解法中的組份，此如ΕΡ-Β-0 8 5 0 8 76中所述 φ 者。組份亦可同時蒸發和引至燃燒器的混合槽中，如同用 以製造熱解製得的氧化物一般。此述於EP-A-609 53 3 (用 於鈦一矽混合氧化物和鈦—鋁混合氧化物）或EP-A-1 048 6 1 7 (用於矽-鋁混合氧化物）。 熱解製得的金屬氧化物亦可經其他金屬氧化物（其於 非熱解法中，施用於熱解製得的金屬氧化物上）塗覆或部 分塗覆。 用以製造根據本發明所用氧化物顆粒之方法中，溶解 φ 於水中的鹼於攪拌時添加至含括1-80重量％金屬氧化物、 至少一種XnSi ( OR ) 4-n類型化合物（其中XnSi ( OR ) 4-n /金屬氧化物的莫耳比介於0.1和25之間，此視二氧化 矽外殼的膜厚度而定）和水的分散液中，分離反應產物 ，視情況地加以淸洗和乾燥。 較佳情況中，使用XnSi ( OR) 4-n類型的化合物，其 中x=鹵素或Η，R = H或具1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷 基，n = 0-4，其中n = 4時，R不是Η。尤其佳者是四烷氧基 矽烷和/或其低聚物。 -15- (12) 1295682 , 可藉過濾或離心分離反應產物。其可以水、有機溶劑 或水和有機溶劑之混合物淸洗，於本發明中，以使用水爲 / 佳。 ； 根據本發明所用顆粒可藉嫻於此技術者已知方法加以 ； 乾燥。各種乾燥法的回顧可見於Ullmann的 . Encyclopedia of Industrial Chemistry， Vol.B2? Unit
Operation 1，4-2 至 4_35 頁，第 5 版。 φ 之後可爲其他處理步驟，如：鍛燒、硏磨、製粒或分 散於適當液體介質中。 未限制實施反應的溫度，只要反應介質是液體即可。 反應溫度以1 5至3 0 °C爲佳。 所須鹼量變化範圍大，由相對於所有反應介質計之 0 · 1至3 0重量％。因爲鹼濃度低時，能夠迅速形成根據本 發明之氧化物顆粒，所以，特別佳的鹼濃度是1至5重量 % 〇 φ 可用的鹼是氨水、氫氧化物（如··氫氧化鈉、氫氧化 鉀或四烷基氫氧化銨）、碳酸鹽（如：碳酸銨、碳酸氫銨 、碳酸鈉或碳酸氫鈉）、有機鹼（如··胺、吡啶、苯胺、 胍）、羧酸的銨鹽（如：甲酸銨、乙酸銨）、羧酸的烷基 銨鹽（如：甲酸一甲銨、甲酸二甲銨）和它們的混合物。 特別佳者是氨、碳酸銨、碳酸氫銨、曱酸銨、乙酸銨 、碳酸鈉和碳酸氫鈉及這些化合物的二或多者之混合物。 除了鹼以外，亦可添加無機酸（如：氫氯酸、硫酸或 磷酸）和有機酸（如：甲酸或乙酸），以自二氧化矽來源 -16- (13) 1295682 釋出二氧化5夕。 ^ 非金屬/金屬氧化物顆粒可以是二氧化鈦、氧化鉻、 ； 氧化鐵、氧化鈽和/或這些金屬氧化物彼此的化學混合物 . (混合的氧化物）和/或這些金屬氧化物與氧化鋁的化學 ： 混合物（混合氧化物）和/或這些金屬氧化物與二氧化矽 ^ 的化學混合物（混合氧化物）。未限制金屬氧化物來源。 因此，可利用的金屬氧化物源自熱解法（尤其是火燄水解 • 法）、溶膠、電漿法、沉澱法、水熱法或採礦或源自前述 方法之組合。 特別佳的金屬氧化物是熱解製得的金屬氧化物二氧化 鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化铈、氧化鉻和/或這些金屬氧 化物彼此的化學混合物（混合的氧化物）和/或這些金屬 氧化物與氧化鋁的化學混合物（混合氧化物）和/或這些 金屬氧化物與二氧化矽的化學混合物（混合氧化物），至 少一種金屬氧化物源自於熱解法。 • 所用方法的優點在於不須有機溶劑。相對於根據 ΕΡ-Α-0 98 8 8 5 3已知的方法，有機溶劑爲形成外殻必須者 ’根據本發明所用方法中，於迅速反應中得到具完整外殼 的顆粒。藉此得到的顆粒均勻，換言之，只會偵測到根據 本發明所用顆粒。只會偵測到由二氧化矽構成的顆粒（於 二氧化矽來源水解期間內形成的S i 02細粒內部生長形成 )°根據本發明所用金屬氧化物顯然對於二氧化矽來源具 高度親和力。 根據本發明所用顆粒展現低結構，因此容易摻入化粧 -17- (14) 1295682 品調合物中。這些調合物不會沉降。 本發明亦提出防曬品，其含有根據本發明所用的表面 改質氧化物顆粒，其比例是0.0 1至2 5重量°/〇。根據本發 明之防曬品亦可用於與已知無機UV吸收顏料和/或化學 UV濾劑之摻合物中。 已知UV吸收顏料的適當例有，二氧化鈦、氧化鋅、 氧化鋁、氧化鐵、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鈽、氧化锆、 硫酸鋇或它們的混合物。 化學UV濾劑的適當例有，嫻於此技術者知道的水或 油溶性UVA和UVB濾劑，如：二苯甲酮和苯並咪唑的磺 酸衍生物、二苯甲醯基甲烷的衍生物、苯次甲基樟腦和其 衍生物、肉桂酸衍生物和其酯或水楊酸酯。 根據本發明之防曬品可含有已知溶劑（如：水、一羥 基或多羥基醇）、化粧油、乳化劑、安定劑、黏度調整劑 (如：碳聚合物（carbomer))、纖維素衍生物、黃原膠 、蠟、膨潤土、熱解矽石和化粧品中常用的其他物質（如 :維他命、抗氧化劑、防腐劑、染料和香料）。 根據本發明之防曬品可爲乳劑（0/W、W/0或多重） 、含水或含水醇凝膠或油凝膠形式，並可製成乳液、乳霜 、牛乳噴霧、慕斯、條狀或其他常見形式。 製備防曬品所用程序可參考 A.Domsch，“Die kosmetischen Praparate”，Verlag fur chemische Industrie (Ed. H. Zi o 1 ko wsky )，41 h Ed· 1 992 或 N · J·Lowe and N.A.Shaat， Sunscreens， Development, Evaluation and -18- (15) 1295682
Regulatory Aspects，Marcel Dekker Inc.，1 990 0 本發明亦提出根據本發明之氧化物顆粒作爲 、用以產製分散液和用於化學-機械拋光（CMP 途0 【實施方式】 實例1-6係關於離析物之產製。比較例1-3 溶劑乙醇存在時進行。所有實例包括產物於過濾 溫乾燥。29重量％氨水溶液作爲鹼。 分析數據示於實例之後的表中。 核心和外殼之組成係藉X-射線螢光分析得 膜厚度係藉TEM影像得知。BET表面積係根據 測定，顆粒的孔隙體積係根據DIN66 1 34測定。 係根據 J. Mathias and Wannemacher，Journal ο and Interface Science 125 ( 1 9 9 8 )測定。 献酸二丁酯吸收係以 Haake, Karlsruhe RHEOCORD 90 測定。此處，16克所述金屬 0.001克精確度引至混合槽中，槽以蓋封住，酞 經由蓋中的孔洞以欲定餵入速率0.0 6 6 7毫升/ 混合器以馬達速率125rpm運作。到達最大扭矩 中止混合器和DBP引入。根據下列式，自消耗白/ 和顆粒稱重計算DBP吸收： DBP値（毫升/100克）= (DBP消耗（毫 粒稱重（克））X 1 〇 〇 UV濾劑 法）之用 係於有機 之後於室 知，外殼 DIN661 3 1 羥基密度 丨f Colloid 供應的 氧化物以 酸二丁酯 秒引入。 時，自動 1 DBP 量 升）/顆 -19- ^ 1295682 (16) 圖1 A所不者爲添加特定量的駄酸二 胃 熱解製得的氧化物之典型行爲，其具堅銳 ； 降。圖1 B所示者是根據本發明之顆粒的 - 加特定量的DBP之後，未見到扭矩提高 . 。酞酸二丁酯儀器測定未見終點。 β 圖2Α所示者是根據實例1製得之根 的ΤΕΜ影像；圖2Β所示者是根據比較例 φ 相同放大倍數的Τ Ε Μ影像。圖2 Α顯示根 的內部生長度低得多。 欲測定光催化活性，欲測定的樣品懸 以UV光照射1小時。之後測定形成的丙丨 約250毫克（精確度至〇·ι毫克）實 到的顆粒以 Ultra-Turrax攪拌器懸浮於 克）2-丙醇中。此懸浮液抽取通過維持於 進入玻璃製的光反應器（其事先通以氧氣 φ )中。
Hg中密度照射燈（例如，TQ718 ( 瓦）作爲照射源。硼矽酸鹽玻璃製的保護 制於波長>3 00奈米。照射光源外側以有 環繞。 氧經由流量計進入反應器中。開啓照 反應。反應終了時，立刻移出少量懸浮液 層析儀分析。 根據式 dc ( Ac ) /dt得到形成丙酮启 丁酯之後，已知 高峰和之後的陡 行爲。此處，添 和之後降低情況 :據本發明之顆粒 1製得之顆粒於 :據本發明之顆粒 浮於2-丙醇中並 胴濃度。 :例和比較例中得 3 5 0 毫升（275.1 24 °C的冷卻器， 並附有射線光源 Heraeus ) ，5 00 燈將發射波長限 水循環的冷卻管 射光源時，開始 ，過濾並以氣相 1勺〇級動力速率 -20- 1295682 (17) 常數。 ； 實例1 : ， 藉火燄水解以熱解製得的100克二氧化鈦（P25，得 r 自Degussa)分散於1升水中。100毫升四乙氧基矽烷添 加至此溶液中。此混合物攪拌1 5分鐘，之後添加3 G毫升 氨水。於25t攪拌2-4小時之後，濾出產物並乾燥。 實例2 : 藉火燄水解以熱解製得的1〇〇克二氧化鈦（P25，得 自Degussa)分散於1升水中。200毫升四乙氧基矽烷添 加至此溶液中。此混合物攪拌1 5分鐘，之後添加3 0毫升 氨水。於25 °C攪拌2-4小時之後，濾出產物並乾燥。 實例3 : • 藉火燄水解以熱解製得的100克二氧化鈦（P25，得 自Degussa)分散於1升水中。1〇〇毫升四甲氧基矽烷添 加至此溶液中。此混合物攪拌1 5分鐘，之後添加3 0毫升 氨水。於25t攪拌2-4小時之後，濾出產物並乾燥。 實例4 . 藉火燄水解以熱解製得的100克二氧化鈦（P25，得 自Degussa)分散於1升水中。1〇〇〇毫升四乙氧基砂院添 加至此溶液中。此混合物攪拌1 5分鐘，之後添加3 0毫升 -21 - (18) 1295682 氨水。於2 5 °C擾泮2 - 4小時之後’滅出產物並乾燥。 實例5 : 藉火談水解以熱解製得的100克一氧化鈦（BET表面 積是1〇〇平方米/克）分散於1升水中。200毫升四乙氧 基矽烷添加至此溶液中。此混合物攪拌1 5分鐘’之後添 加3 0毫升氨水。於2 5 °C攪拌2 - 4小時之後’ '濾出產物並 乾燥。 實例6 : 藉火燄水解以熱解製得的1 00克二氧化欽’其摻有 0·2%Α12〇3(如DE-A-196 50 500中所述者製得）’其分 散於1升水中。200毫升四乙氧基矽烷添加至此溶液中。 此混合物攪拌1 5分鐘，之後添加3 0毫升氨水。於2 5 °C攪 拌2-4小時之後，濾出產物並乾燥。 比較例1 : 藉火燄水解以熱解製得的克二氧化鈦（P25 ’得 自Degussa)分散於1.5升乙醇和100毫升水中。50毫升 氨水添加至此溶液中。毫升四乙氧基矽烷於200毫升 乙醇中之溶液緩慢地逐滴添加至此混合物中，此費時1小 時。1 2小時之後，濾出產物並乾燥。 比較例2 : -22- (19) ^ 1295682 400毫升水、1388毫升乙醇和87毫升氨水混在一起 " ，之後將105克二氧化鈦分散於其中。193毫升四乙氧基 '矽烷於24毫升水和1 56毫升乙醇中之溶液加至此溶液中 .，此費時6小時。此分散液於2 5 °C再老化12小時。濾出 . 產物並乾燥。 比較例3 : B 106毫升水、480毫升乙醇和20毫升氨水混在一起， 之後將28克二氧化鈦分散於其中。1〇5毫升四乙氧基矽烷 於3 9.5毫升水和6 5 · 5毫升乙醇中之溶液加至此溶液中， 此費時2小時。此分散液於2 0 °C再老化12小時。濾出產 物並乾燥。 根據實例1至3的產物之後作爲表面處理的離析物。 -23- ^ 1295682
孔隙體積 [立方公分/克] 1 0.12 Γ 0.16 0.14 0.15 0.21 0.15 0.08 0.07 0.06 OH密度 [OH/平方奈米] 23.2 r^H 00 寸 (N c\ 寸· (N VO 1 (N (N Xfl a BET表面積 [平方米/克] m VO m (N r-· o 〇 to cn k [nr3莫耳公斤“ ·分霞Μ 0.68 ' 0.08 0.10 0.14 0.09 0.12 0.16 0.28 0.42 0.38 DBP吸收 [毫升/100克] \〇 as 無終點 無終點 無終點 無終點 無終點 無終點 C/3 C3 a (ZJ a 外殻2 [奈米] 1 <N cn m 16-18 卜 cn m O m 外殻2 [重暈％] 1 11.7 14,3 I 62.3 I 36.2 18.7 19.8 31.9 GO 核心1 [重量％] 99.5 88.1 80.0 85.7 I 37.7 I 63.7 80.1 80.2 68.1 m a 實例 P253 τ—Η (N m 寸 'ίη VO 比較例 (N m 职/米枳降〇ς銮laPQ'oil :琴鎰qq擗矻•寸刚一匡«:4说r 0 s - 职/米^^05^133二0二¥%__10^擗^二011” 职 / 米枳1^001^1381 二 Oil 寸 BssnssQh 尨翠祕 Η 邀#:: s(Nd ⑺ rl*(<l)lAIO)！s:e^{li( 呀 〇30 ) ！S :@嵌 Nois :匡鎰^蚺鉅-9-寸二，1孽|»;:龆^3 -24- (21) 1295682 產物之製備 經塗覆的氧化鈦置於混合機中以進行表面改質，於強 力攪拌時，先以水（選用）之後以表面改質劑噴霧。噴霧 完成之後，持續混合1 5至3 0分鐘，混合物於5 0至4 0 0 °C 適應1至4小時。所用的水以酸（如：氫氯酸）加以酸化 ，使得pH爲7至1。可將所用表面改質劑溶解於溶劑（ 如：甲醇）中。 所得產物之數據示於表2。 表1 :經塗覆的二氧化鈦之表面改質 根據本發明之實例 1 2 氧化物 實例1 實例3 矽烷 辛基三甲氧基矽烷 辛基三甲氧基矽烷 (Dynasylan OCTMO) (Dynasylan OCTMO) 矽烷份數/100份氧化物 6 6 H20份數/ 100份氧化物 1 1 適應溫度[°c] 120 120 適應時間[小時] 2 2 -25- (22) 1295682 表2 :表1之經表面改質的產物之物化數據 根據本發明之實例 實例1 實例2 BET表面積[平方米/克] 48 61 C含量[%] 1.5 1:2 乾燥損失[%] 0.2 0.5 燒失量[%] 2.7 1.5 pH 7.9 7.3 根據本發明之經表面改質之經塗覆的二氧化鈦展現下 列性質： 二氧化鈦的光催化活性因表面改質而大幅縮減。光催 化活性依前述方式（異丙醇轉化成丙酮的光化學氧化物反 應）測定。 K値是0 · 0 4 (根據本發明之實例1 )和〇 · 〇 〇 2 (根據 本發明之實例2 )而未經表面改質之經塗覆的二氧化鈦是 鲁 0.08至0.16x10 莫耳/公斤.分鐘。因此，光化學活性 進一步縮減。 防曬品 使用下列配方製得含有4重量％根據本發明實例2之 顆粒的防曬品。 -26- (23) 1295682 丰巨 組份 重量％ A Isolan GI 34 3.0 蓖麻油 1.2 Tegesoft OP 10.0 Tegesoft Liquid 5.0 甘油86% 3.0 B Paracera W80 1.8 異十六院 5.0 C 根據本發明實例2之 4.0 顆粒 D 硫酸鎂 0.5 去礦質水 66.5 相A於混合機中受熱至70°C。於磁性熱板上於8〇t： 溶解之後，相B加至相A中。相C於真空下於約3 00rpm 攪入油相中。相D類似地加熱至7 0 °C並於真空條件下加 至A至C的混合物中。 以於前述調合物A相同的方式’以經表面改質之經塗 覆的二氧化鈦製得防曬霜。這些防曬霜的特色在於良好的 膚觸和低白化力。 根據本發明之經表面改質之經塗覆的非金屬/金屬氧 化物之優點在於： -光催化活性非常低（因此’暴於光時，調合物不會 分解） -27- (24) (24)J295682 一可分散性非常佳（因此，摻雜力良好，UV防護性 高，膚觸良好，施用於皮膚時的白化力低） 一防水性高（此對於海灘用品具重要性）。 【圖式簡單說明】 圖1 A表示熱解的二氧化鈦之DBP吸收曲線。 圖1B表示由實例1所得之粉末之DBP吸收曲線。 圖2A表示由實例1所得之顆粒的TEM影像。 圖2B表示由比較例1所得之顆粒的TEM影像。
-28-

Claims (1)

1295682 r 十、申請專利範圍 附件2A : 第94 1 023) 3號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國97年1月17 1. 一種表面改質之經塗覆的氧化物顆粒，其由 化物核心和環繞此核心的二氧化矽外殼構成，其中 的氧化物顆粒結構低（藉由其於酞酸二丁酯吸收中 _ 存在而定義），其中表面改質劑是選自辛基三甲氧 、辛基三乙氧基矽烷、六甲基二矽烷基胺、3 -甲基 氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基三 矽烷、十六碳烷基三甲氧基矽烷、十六碳烷基三乙 烷、二甲基聚矽氧烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基 縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、九氟己基三甲氧 、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基 胺基丙基三乙氧基矽烷。 p 2·如申請專利範圍第1項之表面改質之經塗覆 物顆粒，其中其BET表面積介於5和600平方米/ 〇 3 ·如申請專利範圍第1或2項之表面改質之經 氧化物顆粒，其中主要顆粒尺寸介於2和100奈米 次要顆粒尺寸介於0.05和50微米之間。 4 .如申請專利範圍第1項之表面改質之經塗覆 物顆粒，其中二氧化矽外殼的膜厚度可介於〇.5和 米之間。 曰修正 金屬氧 經塗覆 無終點 基矽烷 丙烯醯 乙氧基 氧基矽 矽烷、 基矽烷 矽烷、 的氧化 克之間 塗覆的 之間’ 的氧化 25奈 1295682 5 .如申請專利範圍第1項之表面改質之經塗覆的氧化 物顆粒，其中金屬氧化物包括二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉻 、氧化鐵、氧化鈽和/或這些金屬氧化物彼此的化學混合 物（混合氧化物）和/或這些金屬氧化物與氧化鋁的化學 混合物（混合氧化物）和/或這些金屬氧化物與二氧化矽 的化學混合物（混合氧化物）。 6. 如申請專利範圍第1項之表面改質之經塗覆的氧化 物顆粒，其中金屬氧化物包括熱解的二氧化鈦、熱解的氧 化鋅、熱解的氧化鉻、熱解的氧化鐵、熱解的氧化鈽和/ 或這些金屬氧化物彼此的化學混合物（混合氧化物）和/ 或這些金屬氧化物與氧化鋁的化學混合物（混合氧化物） 和/或這些金屬氧化物與二氧化矽的化學混合物（混合氧 化物），其中混合物中之至少一種金屬氧化物是源於熱解 的金屬氧化物。 7. —種製造如申請專利範圍第1至6項中任何一項之 表面改質之經塗覆的氧化物顆粒之方法，其中將溶解於水 中的鹼於攪拌時添加至含括1-80重量％金屬氧化物、至少 一種表面改質劑（其中表面改質劑/金屬氧化物的莫耳比 介於0.1和25之間，此視二氧化矽外殼的膜厚度而定） 和水的分散液中，分離反應產物，視情況地加以清洗和乾 燥及施以表面改質，其中該表面改質劑是選自辛基三甲氧 基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、六甲基二矽烷基胺、3 -甲基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基三 乙氧基矽烷、十六碳烷基三甲氧基矽烷、十六碳烷基三乙 -2- 1295682 氧基矽烷、二甲基聚矽氧烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基 矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、九氟己基三甲氧 基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基 矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中金屬氧化物包 括二氧化鈦、氧化鋅、氧化錐、氧化鐵、氧化鈽和/或這 些金屬氧化物彼此的化學混合物（混合氧化物）和/或這 些金屬氧化物與氧化鋁的化學混合物（混合氧化物）和/ 或這些金屬氧化物與二氧化矽的化學混合物（混合氧化物 )° 9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中金屬氧化 物包括熱解的二氧化鈦、熱解的氧化鋅、熱解的氧化鉻、 熱解的氧化鐵、熱解的氧化鈽和/或這些金屬氧化物彼此 的化學混合物（混合氧化物）和/或這些金屬氧化物與氧 化鋁的化學混合物（混合氧化物）和/或這些金屬氧化物 與二氧化矽的化學混合物（混合氧化物），其中混合物中 之至少一種金屬氧化物是源於熱解的金屬氧化物。 10. —種防曬品，其含有以防曬品量計爲〇·〇1至25重 量％之如申請專利範圍第1至6項中任何一項之表面改質 之經塗覆的氧化物顆粒。 1 1 . 一種如申請專利範圍第1至6項中任何一項之表 面改質之經塗覆的氧化物顆粒之作爲UV濾劑、用於製造 分散液、和用於化學機械拋光法（CMP應用）之用途。 -3 -
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