KR20130079983A - 산화지르코늄 나노입자와 이의 히드로졸 및 산화지르코늄 나노입자를 제조하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

산화지르코늄 나노입자와 이의 히드로졸 및 산화지르코늄 나노입자를 제조하기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130079983A
KR20130079983A KR1020120120136A KR20120120136A KR20130079983A KR 20130079983 A KR20130079983 A KR 20130079983A KR 1020120120136 A KR1020120120136 A KR 1020120120136A KR 20120120136 A KR20120120136 A KR 20120120136A KR 20130079983 A KR20130079983 A KR 20130079983A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconium oxide
oxide nanoparticles
zirconium
water
feeder
Prior art date
Application number
KR1020120120136A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101482176B1 (ko
Inventor
조우 췽-주
조우 랑
부 쉬-야오
선 웨이-치앙
Original Assignee
이터널 케미컬주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이터널 케미컬주식회사 filed Critical 이터널 케미컬주식회사
Publication of KR20130079983A publication Critical patent/KR20130079983A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101482176B1 publication Critical patent/KR101482176B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

산화지르코늄 나노입자, 이의 히드로졸, 및 상기 산화지르코늄 나노입자를 제조하기 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 상기 산화지르코늄 나노입자는 수용성 지르코늄염, 수산화 이온 공급제, 카르복실 음이온 공급제, 및 물을 포함하는 조성물에 열수반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 상기 산화지르코늄 나노입자는 표면에 카르복실기(-COOH)를 가지며, 물에 분산되어 균일하고 안정적이며 투명한 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸를 제공할 수 있다.

Description

산화지르코늄 나노입자와 이의 히드로졸 및 산화지르코늄 나노입자를 제조하기 위한 조성물 및 방법 {ZIRCONIUM OXIDE NANOPARTICLES AND HYDROSOL OF THE SAME AND COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING ZIRCONIUM OXIDE NANOPARTICLES}
본 발명은 나노재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 산화지르코늄 나노입자와 이의 히드로졸 및 산화지르코늄 나노입자를 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
산화지르코늄은 내열성, 내마모성 및 내식성을 가지는 무기 비금속 물질이다. 또한, 산화지르코늄은 뛰어난 광학적, 열적, 전기적 및 기계적 성질을 가진다. 산화지르코늄은 실온에서는 절연체이지만 고온에서는 고체 전해질이다. 산화지르코늄은 특유한 분자 구조로 인하여 촉매능을 가지고 있다. 또한, 산화지르코늄 나노 입자는 높은 비표면적, 우수한 물리화학적 안정성 등으로 인하여 도자기, 고무, 페인트, 가정용 약품, 촉매, 등에 폭 넓게 사용된다. 또한, 산화지르코늄은 굴절률이 높아서, 유기 염기의 굴절률을 향상시키기 위해 첨가되거나 높은 굴절률을 가지는 나노입자 필름을 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 산화지르코늄은 보통 졸의 형태로 이용되기 때문에, 비균질한 졸이 될 수도 있는 응집을 가능한 회피하면서 제조되는 제품의 안정성에 영향을 주기 위하여, 졸에 고도로 분산되어야 한다.
일반적으로, 산화지르코늄 나노입자의 제조 방법은 물리적 방법과 화학적 방법으로 분류된다. 물리적 방법은 분무 열분해법, 분무 유도 결합 플라즈마법, 동결건조법 등을 포함하며, 화학적 방법은 가수분해법, 침전법, 졸-겔법, 열수법, 마이크로에멀젼법, 저온 에이징법(low-temperature ageing method), 화학 기상 증착법, 등을 포함한다. 엄격한 기술, 재료, 고비용을 요하는 물리적 방법에 비하여, 화학적 방법(예컨대, 졸-겔법 및 침전법)은 더 간단하고 비용이 더 적게 들며, 나노재료를 제조하는데 주요한 방법이 된다. 그러나, 산화지르코늄 나노입자를 제조하기 위한 공지의 화학적 방법을 이용할 경우, 나노입자는 보통 응집하기 때문에(특히, 고온 소성 공정 또는 건조 탈수 공정 중에), 단분산 나노입자를 얻기는 어렵다. 그 결과, 나노재료의 비표면적이 크다는 장점을 충분히 개발시킬 수 없다. 따라서, 나노입자의 "응집"은 나노재료를 개발시키는 데 있어서 심각한 장애물이다.
본 발명은 산화지르코늄 나노입자 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 산화지르코늄 나노입자는 균일한 입경을 가지며 표면에 카르복실기(-COOH)가 있으며 물에 분산될 수 있어서, 균일하고 안정적이며 투명한 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 제공할 수 있다. 뛰어난 단분산성을 가지는 히드로졸을 제공한다. 본 발명은 통상적인 제조 방법을 이용하여 산화지르코늄 나노입자에서의 응집 문제를 해결하며, 추가적인 분산제 또는 안정화제가 필요없는 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 제공한다.
본 발명의 일 태양은,
수용성 지르코늄염;
수산화 이온(OH-) 공급제;
카르복실 음이온(-COO-) 공급제; 및
물
을 포함하고,
상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공하는,
산화지르코늄 나노입자 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 태양은,
수용성 지르코늄염, 수산화 이온 공급제, 및 카르복실 음이온 공급제를 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계;
상기 수용액을 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 유지하여 1시간 내지 20시간 동안 열수반응을 실시함으로써 제품 용액을 제공하는 단계;
원심분리단계를 실시하여 상기 제품 용액에서 고체를 분리하는 단계; 및
상기 고체를 세정하고 건조하여 산화지르코늄 나노입자를 얻는 단계
를 포함하고,
상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공하는,
산화지르코늄 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은,
수용성 지르코늄염, 수산화 이온 공급제, 및 카르복실 음이온 공급제를 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계;
상기 수용액을 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 유지하여 1시간 내지 20시간 동안 열수반응을 실시함으로써 제품 용액을 제공하는 단계;
원심 분리 단계를 실시하여 상기 제품 용액에서 고체를 분리하는 단계;
상기 고체를 세정하고 건조하여 산화지르코늄 나노입자를 얻는 단계; 및
상기 산화지르코늄 나노입자를 물에 분산시켜 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 얻는 단계
를 포함하고,
상기 카르복실 음이온 공급제는 카르복실산, 카르복실염, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공하는,
산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 수용성 지르코늄염, 수산화 이온 공급제 및 카르복실 음이온 공급제를 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계, 및 상기 수용액을 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 유지하여 1시간 내지 20시간 동안 열수반응을 실시함으로써 제품 용액을 제공하는 단계에 의하여 얻을 수 있는 산화지르코늄 나노입자로서, 상기 수용액에서 상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공하는 산화지르코늄 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 상술된 산화지르코늄 나노입자 및 물을 포함하는 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적, 기술적 특징 및 장점을 달성하기 위하여, 이하의 구체예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 방법 및 조성물에 따라 제조된 산화지르코늄 나노입자는 표면에 카르복실기를 가지며 균일한 입경을 가지도록 제공되며, 물에 분산되어 균일하고, 안정적이며 투명한 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 제1 내지 제4 실시예에 따라 제조된 산화지르코늄 나노입자의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 5 내지 도 8은 각각 제1 내지 제4 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸의 투과전자현미경 (TEM) 사진을 보여준다.
도 9 내지 도 12는 각각 제1 내지 제4 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸의 입경 분포를 보여준다.
본 발명의 구체예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 한, 본 발명은 다양한 구체예로 구체화될 수 있으며, 명세서에 기술된 구체예에 제한되어서는 안 된다. 또한, 별도로 설명되어 있지 않다면, 명세서(특히 청구범위)에 언급된 하나, 상기, 등등은 단수 및 복수 형태를 포함하여야 한다. 또한, 명세서에서, 노르말농도는 용액의 리터당 용질의 그램 당량을 지칭하며, N으로 표시된다. 지르코늄 이온의 노르말 농도로 예로 들면: 지르코늄 이온의 노르말 농도(N)=지르코늄 이온의 당량/용액의 리터
지르코늄 이온의 당량 = 지르코늄염의 질량/ 지르코늄 이온의 그램 당량; 및
지르코늄 이온의 그램 당량 = 지르코늄염의 분자량/4(지르코늄 이온의 원자가).
본 발명은 산화지르코늄 나노입자 제조용 조성물을 제공하며, 상기 산화지르코늄 나노입자는 상기 조성물에 열수 반응을 실시하여 얻을 수 있다. 산화지르코늄 나노입자는 균일한 크기로 제공되며 표면에 카르복실기를 가지고 있어서, 뛰어난 단분산성을 가지며 물에 분산될 수 있어서 균일하고 안정되며 투명한 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 제공한다.
상세하게는, 본 발명의 산화지르코늄 나노입자 제조용 조성물은 수용성 지르코늄염, 수산화 이온 공급제 및 카르복실 음이온 공급제 및 물을 포함하며, 여기서 상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공한다. 본원에서 수산화 이온의 양은 첨가된 수산화 이온 공급제에 의하여 제공될 수 있는 수산화 이온의 최대 총 양을 지칭한다. 예를 들면, 수산화 이온 공급제로 요소를 사용할 때, 요소는 암모니아로 천천히 가수분해되고, 암모니아는 물과 반응하여 수산화 이온을 제공할 것이다. 이 경우에, 수산화 이온 공급제의 농도는 요소를 완전히 가수분해한 후에 얻어지는 수산화 이온의 총 양에 따라 다르다.
본 발명의 산화지르코늄 나노입자 제조용 조성물에서, 상기 수용성 지르코늄염은 물에 용해될 수 있는 임의의 지르코늄염일 수 있으며, 상기 수산화 이온 공급제는 수산화 이온을 제공할 수 있는 임의의 화학물질일 수 있다. 카르복실 음이온 공급제의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 수용성 지르코늄염은 황산지르코늄(Zr(SO4)2), 염화지르코늄(ZrCl4), 염화지르코닐(ZrOCl2), 질산지르코늄(Zr(NO3)4), 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으며; 상기 수산화 이온 공급제는 무기 염기, 암모늄염, 요소 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 상기 무기 염기는 예컨대 암모니아 용액, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이의 조합일 수 있으며, 상기 암모늄염은 예컨대 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄, 또는 이의 조합일 수 있다. 상기 카르복실 음이온 공급제는 카르복실산, 카르복실염, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게 상기 카르복실 음이온 공급제는 옥살산, 시트르산, 인산, 말론산, 타르타르산, 말레산, 아디프산, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 적절한 수율을 내기 위하여, 카르복실염을 카르복실 음이온 공급제로 사용하는 경우, 수산화 이온 공급제의 노르말 농도(수산화 이온의 양 기준)는 카르복실 음이온 공급제의 농도(카르복실 음이온의 양 기준)보다 적어도 커야 되며, 바람직하게는 수용성 지르코늄염(지르코늄 이온의 양 기준)과 카르복실 음이온 공급제(카르복실 음이온의 양 기준)의 노르말 농도의 합 이상이다. 본 발명의 구체예에서, 상기 수용성 지르코늄염은 염화지르코닐, 황산지르코늄, 또는 질산지르코늄이며; 상기 수산화 이온 공급제는 요소, 수산화나트륨, 또는 암모니아이며; 상기 카르복실 음이온 공급제는 시트르산, 아디프산, 말론산, 또는 말레산이다.
본 발명의 산화지르코늄 나노입자 제조용 조성물을 사용하여 열수반응에 의하여 우수한 단분산성을 가지는 산화지르코늄 나노입자를 제조할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 산화지르코늄 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다: 수용성 지르코늄염, 수산화 이온 공급제 및 카르복실 음이온 공급제를 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계, 여기서 상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공함; 열수 반응을 실시하여 제품 용액을 제공하는 단계; 상기 제품 용액에서 고체를 분리하는 단계(예를 들어, 원심분리 단계를 실시하는 것에 의하여); 상기 고체를 반복적으로 세정하는 단계; 및 상기 고체를 건조하여 산화지르코늄 나노입자를 얻는 단계.
어떠한 이론에 제한됨이 없이, 수용성 지르코늄염은 지르코늄 이온을 제공하고, 수산화 이온 공급제는 본 발명의 열수반응에서 수산화 이온을 제공하는 것으로 알려져 있다. 수산화 이온은 카르복실 음이온 공급제에서 해리되는 카르복실 음이온을 만들 뿐만 아니라 지르코늄 이온을 가지는 산화지르코늄 침전물을 형성한다. 해리된 카르복실 음이온은 지르코늄 이온과 복합체를 형성하여 용액내의 자유 지르코늄 이온 농도를 낮게 유지한다. 그 결과, 고농도의 지르코늄 이온으로 인한 과대크기의 산화지르코늄 입자의 형성을 피할 수 있다. 열수반응을 실시하는 동안, 용액 내의 자유 지르코늄 이온과 수산화 이온은 서로 반응하여 산화지르코늄 침전물을 형성하고 자유 지르코늄 이온의 농도를 감소시킨다. 이어서, 카르복실 음이온과 지르코늄 이온의 복합체는 분해하여 자유 지르코늄 이온을 방출시키고, 자유 지르코늄 이온은 수산화 이온 공급제에 의하여 제공되는 수산화 이온과 계속해서 반응하여 산화지르코늄 침전물을 형성한다. 최종적으로, 지르코늄 이온과 수산화 이온으로부터의 산화지르코늄 침전물의 형성 후에, 카르복실 음이온은 산화지르코늄 나노입자의 표면에 흡착하여서, 표면에 카르복실기를 가지는 산화지르코늄 나노입자를 제공한다.
상기 열수반응은 승온된 온도에서 폐쇄된 환경(예컨대, 오토클레이브(autoclave))에서 실시한다. 열수반응의 반응 시간 및 온도를 조절함으로써, 제조되는 산화지르코늄 나노입자의 크기를 조절할 수 있다고 알려져 있다. 특히, 동일한 조성물 성분에 있어서, 고정된 열수 반응 온도 하에서는, 열수반응 시간이 길어질수록 제조되는 산화지르코늄 나노입자의 크기는 커지며; 고정된 열수 반응 시간 하에서는, 열수 반응의 온도가 높을수록, 제조되는 산화지르코늄 나노입자의 크기가 커진다. 또한, 열수 반응을 실시하여 산화지르코늄 나노입자를 제조할 경우, 산화지르코늄 나노입자의 원하는 크기가 작을수록(즉, 비표면적이 커지고 용액 내 분산성이 좋을수록), 산화지르코늄 나노입자의 수율은 낮아진다는 것을 알게 되었다. 이러한 견지에서, 적절한 수율을 유지하기 위해, 열수 반응을 위한 반응 시간 및 온도가 일반적으로 조절되어 약 20nm 내지 약 50nm의 평균 입경을 가지는 산화지르코늄 나노입자를 제공한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 약 120℃ 내지 약 180℃ 온도 범위에서 약 1시간 내지 약 20시간 동안 열수 반응을 실시하며, 그로부터 제조되는 산화지르코늄 나노입자는 50nm 이하의 평균 입경을 가진다.
산화지르코늄 나노입자를 함유하는 제품 용액은 열수 반응을 실시한 후에 본 발명의 산화지르코늄 나노입자 제조용 조성물에 제공되고, 제품 용액의 용매 함량은 제거되어(예컨대, 원심분리 단계를 실시함으로써), 산화지르코늄 나노입자의 조제품(crude product)을 얻는다. 그 후에, 조제품을 물 또는 에탄올로 세정한 다음 건조하여 산화지르코늄 나노입자를 얻는다.
그러므로, 본 발명은 또한 상기 방법으로부터 제조되는 산화지르코늄 나노입자를 제공한다. 산화지르코늄 나노입자의 응용(예컨대, 폴리머에 분산시켜 복합 물질을 형성)에서, 나노입자의 입경의 균일성은 형성된 복합 물질의 특성의 안정성에 영향을 줄 것이다. 균일한 입경을 가지는 나노입자만이 복합 물질의 일관된 배치 대 배치(batch-to-batch) 성능을 확보할 수 있다. 따라서 산화지르코늄 나노입자의 크기 균일성은 이의 응용에 결정적이다. 본 발명은 매우 균일한 입경(예컨대, 좁은 입경 분포)을 가지는 산화지르코늄 나노입자를 제공하기 때문에, 이를 이용하는 제품은 일관된 품질로 제공될 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 산화지르코늄 나노입자의 다분산성 지수(Dv/Dn)는 약 1.00 내지 약 1.05이며, 여기서 Dv는 부피 평균 입자 직경을 지칭하며 Dn은 수 평균 입자 직경을 지칭한다.
본 발명의 산화지르코늄 나노입자는 이에 흡착되는 카르복실기로 인하여 친수성 성질이 부여되고, 우수한 단분산성을 가지며 물과 같은 극성 용매에 쉽게 분산되어 히드로졸 분산액을 제공할 수 있다. 한편, 본 발명의 산화지르코늄 나노입자의 표면 상의 카르복실기는 수산기 또는 아미노기 함유 화합물과 반응하여 공유결합을 형성하여 입자를 추가적으로 개질시킬 가능성을 부여하며, 이는 산화지르코늄 나노입자의 응용성을 크게 증가시킨다. 예를 들어, 통상의 기술자는 명세서의 내용 및 교시에 기초하여 표면 화학적 개질 공정(예컨대, 소수성 개질 공정)에 의하여, 본 발명의 산화지르코늄 나노입자를 유기 용매에 분산시켜 산화지르코늄 나노입자의 유기 히드로졸을 형성할 수 있다.
본 발명의 산화지르코늄 나노입자는 양호한 단분산성을 가지며 물에 쉽게 분산되어 균일하고, 안정적이고 투명한 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 제공한다. 이러한 견지에서, 본 발명은 또한 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 제공하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 히드로졸을 제공한다. 본 발명의 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 제조하는 방법은 간단하다. 본 발명의 산화지르코늄 나노입자를 물에 분산시키고, 임의의 분산제 또는 계면활성제를 첨가하지 않거나 또는 초음파 또는 추가 분쇄와 같은 기계적 분산 방법을 사용하지 않고서, 천천히 교반함으로써 균일하고, 안정적이며 투명한 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 얻을 수 있다. 본 발명의 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸은 상당한 틴들 효과(Tyndall effect)를 가지며, 실온의 정상상태(stationary state) 하에서 1개월 이상 안정적으로 유지될 수 있다(즉, 산화지르코늄 나노입자 상에 응집이 일어나지 않음).
이하에서 본 발명을 구체예에 의하여 추가로 설명할 것이며, 여기에서 측정 도구 및 방법은 각각 다음과 같다.
[적외선 분광 분석]
Nicolet 380 FT-IR 적외선 분광기를 이용하여 적외선 분광 분석을 실시하였다.
[다분산성 분석]
산화지르코늄 나노입자의 히드로졸의 질량 농도를 0.5%로 희석한다. 이후, 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸의 부피 평균 입자 직경(Dv), 수 평균 입자 직경(Dn), 및 다분산성 지수(Dv/Dn)는 동적 광산란 방법(dynamic light scattering method)을 이용하여 입경 분포 측정 장치(Malvern Nano ZS)에 의하여 측정하였다.
[수율 분석]
ZrO2의 이상적인 질량은 첨가된 지르코늄염에 함유된 "Zr4 +" 이온이 다음 화학식에 따라 ZrO2에 완전히 전달되는 양으로 정의된다.
Zr4 ++4OH- → Zr(OH)4
Zr(OH)4 → ZrO2+H2O
ZrO2 수율 = (생성된 ZrO2의 실제 질량/ZrO2의 이상적인 질량)×100%
실시예
[산화지르코늄 나노입자의 제조]
<실시예 1>
0.8g의 ZrOCl2(지르코늄 이온 당량:0.0182), 1.6g의 요소(수산화 이온 기준 당량: 0.0267), 0.4g의 시트르산(카르복실 음이온의 당량: 0.0021) 및 25g의 순수를 균일하게 혼합하여 총 부피 0.0278리터의 혼합물을 얻었다. 지르코늄 이온, 수산화 이온, 및 카르복실 음이온의 농도는 각각 0.655N, 0.960N 및 0.076N이었다. 혼합물을 40ml의 오토클레이브에 놓고 10시간 동안 180℃에서 반응시켜 제품 용액을 얻었다. 원심분리 단계를 실시하여 제품 용액의 용매 성분을 제거하여 흰색 침전물을 얻었다. 흰색 침전물을 에탄올로 여러 번 세정한 다음 건조하여, 약 30nm의 수 평균 입자 직경 (Dn)을 가지는 산화지르코늄 나노입자 1을 얻었다 (수율:64%).
<실시예 2>
혼합물의 성분을 1.3g의 Zr(SO4)2(지르코늄 당량:0.0182), 1.5g의 수산화나트륨(수산화 이온 기준 당량: 0.0375), 0.3g의 아디프산(카르복실 음이온의 당량: 0.0042) 및 25g의 순수로 조절하고, 이 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 제조 공정을 반복하여 산화지르코늄 나노입자 2를 제조하였다. 혼합물의 총 부피는 약 0.0281리터였다. 지르코늄 이온, 수산화 이온, 및 카르복실 음이온의 농도는 각각 0.648N, 1.335N 및 0.149N이었다. 산화지르코늄 나노입자 2의 수 평균 입자 직경(Dn)은 약 24 nm였다 (수율: 60%).
<실시예 3>
혼합물의 성분을 1.5g의 Zr(NO3)4(지르코늄 이온 당량:0.0182), 5.0g의 암모니아 용액(28중량%, 수산화 이온 기준 당량: 0.0400), 0.3g의 말론산(카르복실 음이온의 당량: 0.0058) 및 25g의 순수로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1의 제조 공정을 반복하여 산화지르코늄 나노입자 3을 제조하였다. 혼합물의 총 부피는 약 0.0318리터였다. 지르코늄 이온, 수산화 이온, 및 카르복실 음이온의 농도는 각각 0.572N, 1.258N 및 0.182N이었다. 산화지르코늄 나노입자 3의 수 평균 입자 직경(Dn)은 약 25 nm였다 (수율: 45%).
<실시예 4>
혼합물의 성분을 0.8g의 ZrOCl2(지르코늄 당량:0.0182), 1.6 g의 요소(수산화 이온 기준 당량: 0.0267), 0.3g의 말레산(카르복실 음이온의 당량: 0.0052) 및 25g의 순수로 조절하고, 이 혼합물을 150℃에서 20시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 제조 공정을 반복하여 산화지르코늄 나노입자 4를 제조하였다. 혼합물의 총 부피는 약 0.0277리터였다. 지르코늄 이온, 수산화 이온, 및 카르복실 음이온의 농도는 각각 0.657N, 0.964N 및 0.188N이었다. 산화지르코늄 나노입자 4의 수 평균 입자 직경(Dn)은 약 45 nm였다 (수율: 85%).
<실시예 5>
반응을 18시간동안 실시한 것을 제외하고, 실시예 1의 제조 공정을 반복하여 산화지르코늄 나노입자 5를 제조하였다. 산화지르코늄 나노입자 5의 수 평균 입자 직경(Dn)은 약 50 nm였다 (수율: 87%).
<실시예 6>
반응을 150℃에서 12시간동안 실시한 것을 제외하고, 실시예 1의 제조 공정을 반복하여 산화지르코늄 나노입자 6를 제조하였다. 산화지르코늄 나노입자 6의 수 평균 입자 직경(Dn)은 약 50 nm였다 (수율: 63%).
실시예 1 내지 실시예 5에서 알 수 있듯이, 산화지르코늄 입자의 입경은 열수 반응의 반응시간(실시예 1에서는 12시간, 실시예 5에서는 18시간)을 조절함으로써 조절할 수 있다.
[적외선 분광 분석]
실시예 1 내지 실시예 4에서 각각 얻은 산화지르코늄 나노입자 1, 산화지르코늄 나노입자 2, 산화지르코늄 나노입자 3, 및 산화지르코늄 나노입자 4에 대하여 적외선 분광 분석을 실시하여, 그 분석결과를 도 1, 도 2, 도 3, 및 도 4에 각각 나타내었다. 카르복실기로 인한 약 1700/cm-1 내지 약 1725/cm-1에서의 C=O 이중결합의 흡수 특성이 도 1 내지 4에 제시되어 있으며, 이는 산화지르코늄 나노입자 1 내지 4의 표면 상에 카르복실기가 존재함으로 나타낸다.
[산화지르코늄 나노입자의 히드로졸의 제조]
산화지르코늄 나노입자 1, 산화지르코늄 나노입자 2, 산화지르코늄 나노입자 3, 및 산화지르코늄 나노입자 4를 순수에 각각 첨가하여 산화지르코늄 나노입자 1의 히드로졸, 산화지르코늄 나노입자 2의 히드로졸, 산화지르코늄 나노입자 3의 히드로졸, 및 산화지르코늄 나노입자 4의 히드로졸을 제조하였다. 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸 각각은 약 8%의 질량 농도를 가진다.
산화지르코늄 나노입자 1의 히드로졸의 사진(첨부 1)에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸은 균일하며 안정적이고 투명하다.
(첨부 1)
Figure pat00001

[투과 전자 현미경 (TEM) 관찰]
산화지르코늄 나노입자 1의 히드로졸, 산화지르코늄 나노입자 2의 히드로졸, 산화지르코늄 나노입자 3의 히드로졸, 및 산화지르코늄 나노입자 4의 히드로졸을 TEM으로 각각 관찰하고, 그 결과를 도 5, 도 6, 도 7, 및 도 8 (사진에서 크기 바는 50nm임)에 각각 나타냈다. 사진에서 알 수 있듯이, 각 히드로졸 내의 산화지르코늄 나노입자의 평균 입경은 50nm 이하였다.
[산화지르코늄 나노입자 균일성 테스트]
산화지르코늄 나노입자 1의 히드로졸, 산화지르코늄 나노입자 2의 히드로졸, 산화지르코늄 나노입자 3의 히드로졸, 및 산화지르코늄 나노입자 4의 히드로졸의 부피 평균 입자 직경(Dv), 수 평균 입자 직경(Dn), 및 다분산성 지수(Dv/Dn)을 각각 측정하고, 그 결과를 표 1과 도 9(산화지르코늄 나노입자 1의 히드로졸), 도 10(산화지르코늄 나노입자 2의 히드로졸), 도 11(산화지르코늄 나노입자 3의 히드로졸), 및 도 12(산화지르코늄 나노입자 4의 히드로졸)에 나타냈다.
표 1에 보인 바와 같이, 본 발명의 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸에서는, 산화지르코늄 나노입자가 50nm 이하의 평균 입경을 가지며 매우 균일(다분산성 지수가 1.05 이하)하였으며, 이는 또한 도 9 내지 도 12에 보인 바와 같은 입경 분포(좁은 입경 분포)로 알 수 있다.
산화지르코늄 나노입자 1의 히드로졸 산화지르코늄 나노입자 2의 히드로졸 산화지르코늄 나노입자 3의 히드로졸 산화지르코늄 나노입자 4의 히드로졸
Dn (nm) 30 24 25 45
다분산성 지수
(Dv/Dn)		 1.02 1.02 1.03 1.05
상기 실시예들에서 얻은 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 방법 및 조성물에 따라 제조된 산화지르코늄 나노입자는 표면에 카르복실기를 가지며 균일한 입경을 가지도록 제공되며, 물에 분산되어 균일하고, 안정적이며 투명한 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 형성할 수 있다.
상기 내용은 이에 대한 상세한 기술적 내용 및 독특한 특징에 관한 것이다. 통상의 기술자는 본 발명의 특성에서 벗어나지 않는 한, 본 발명의 내용 및 제안에 기초하여 다양하게 변경 및 대체를 진행할 수 있다. 그럼에도, 그러한 변경 및 대체가 상기 내용에 완전하게 나타나 있지 않더라도 첨부된 다음 청구범위에 본질적으로 포함된다.

Claims (18)

  1. 수용성 지르코늄염;
    수산화 이온(OH-) 공급제;
    카르복실산, 카르복실염, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 카르복실 음이온(-COO-) 공급제; 및
    물
    을 포함하고,
    상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공하는,
    산화지르코늄 나노입자 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 지르코늄염은 황산지르코늄(Zr(SO4)2), 염화지르코늄(ZrCl4), 염화지르코닐(ZrOCl2), 질산지르코늄(Zr(NO3)4), 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 이온 공급제는 무기 염기, 암모늄염, 요소, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수산화 이온 공급제는 암모니아 용액, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기 염기인 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 수산화 이온 공급제는 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 암모늄염인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실 음이온 공급제는 옥살산, 시트르산, 인산, 말론산, 타르타르산, 말레산, 아디프산, 상기 산들의 염들, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 조성물.
  7. 수용성 지르코늄염, 수산화 이온 공급제, 및 카르복실 음이온 공급제를 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계;
    상기 수용액을 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 유지하여 1시간 내지 20시간 동안 열수반응을 실시함으로써 제품 용액을 제공하는 단계;
    원심분리단계를 실시하여 상기 제품 용액에서 고체를 분리하는 단계; 및
    상기 고체를 세정하고 건조하여 산화지르코늄 나노입자를 얻는 단계
    를 포함하고,
    상기 카르복실 음이온 공급제는 카르복실산, 카르복실염, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공하는,
    산화지르코늄 나노입자의 제조방법.
  8. 수용성 지르코늄염, 수산화 이온 공급제, 및 카르복실 음이온 공급제를 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계 ;
    상기 수용액을 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 유지하여 1시간 내지 20시간 동안 열수반응을 실시함으로써 제품 용액을 제공하는 단계;
    원심 분리 단계를 실시하여 상기 제품 용액에서 고체를 분리하는 단계;
    상기 고체를 세정하고 건조하여 산화지르코늄 나노입자를 얻는 단계; 및
    상기 산화지르코늄 나노입자를 물에 분산시켜 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸을 얻는 단계
    를 포함하고,
    상기 카르복실 음이온 공급제는 카르복실산, 카르복실염, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공하는,
    산화지르코늄 나노입자의 히드로졸의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 수용성 지르코늄염은 황산지르코늄, 염화지르코늄, 염화지르코닐, 질산지르코늄, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 제조방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 수산화 이온 공급제는 무기 염기, 암모늄염, 요소, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수산화 이온 공급제는 암모니아 용액, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기 염기인 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 수산화 이온 공급제는 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 암모늄염인 제조방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 카르복실 음이온 공급제는 옥살산, 시트르산, 인산, 말론산, 타르타르산, 말레산, 아디프산, 상기 산들의 염들, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 제조방법.
  14. 수용성 지르코늄염, 수산화 이온 공급제, 및 카르복실 음이온 공급제를 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계, 및 상기 수용액을 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 유지하여 1시간 내지 20시간 동안 열수반응을 실시함으로써 제품 용액을 제공하는 단계에 의하여 얻을 수 있는 산화지르코늄 나노입자로서, 상기 카르복실 음이온 공급제는 카르복실산, 카르복실염, 및 이의 조합으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 수용성 지르코늄염은 0.2N 내지 2.0N 노르말농도의 지르코늄 이온을 제공하며, 상기 수산화 이온 공급제는 0.2N 내지 3.0N 노르말농도의 수산화 이온을 제공하며, 상기 카르복실 음이온 공급제는 0.02N 내지 1.0N 노르말농도의 카르복실 음이온을 제공하는 산화지르코늄 나노입자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산화지르코늄 나노입자는 표면에 카르복실기(-COOH)를 가지는 산화지르코늄 나노입자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 산화지르코늄 나노입자의 부피 평균 입자 직경 대 수 평균 입자 직경의 비율은 1.00 내지 1.05인 산화지르코늄 나노입자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 산화지르코늄 나노입자의 수 평균 입경은 50nm 이하인 산화지르코늄 나노입자.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 산화지르코늄 나노입자를 포함하는 산화지르코늄 나노입자의 히드로졸.
KR20120120136A 2012-01-03 2012-10-29 산화지르코늄 나노입자의 제조방법 KR101482176B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101100159 2012-01-03
TW101100159A TWI468348B (zh) 2012-01-03 2012-01-03 氧化鋯奈米顆粒及其水溶膠與製備氧化鋯奈米顆粒之組合物及方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130079983A true KR20130079983A (ko) 2013-07-11
KR101482176B1 KR101482176B1 (ko) 2015-01-14

Family

ID=48992268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120120136A KR101482176B1 (ko) 2012-01-03 2012-10-29 산화지르코늄 나노입자의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5767620B2 (ko)
KR (1) KR101482176B1 (ko)
TW (1) TWI468348B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI543938B (zh) 2014-05-13 2016-08-01 國立中央大學 金屬氧化物奈米顆粒材料
JP6582283B2 (ja) * 2015-01-26 2019-10-02 宮崎県 油中ナノ粒子分散体の製造方法
CN111655622A (zh) * 2018-01-24 2020-09-11 第一稀元素化学工业株式会社 表面改性金属化合物颗粒及表面改性金属化合物颗粒的制备方法
RU2752756C1 (ru) * 2020-08-19 2021-08-02 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" Устройство получения нанодисперсных оксидов металлов
CN112429771B (zh) * 2020-11-23 2021-06-11 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜
CN113893830B (zh) * 2021-09-02 2022-10-25 江苏大学 一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法及其除氟应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1186728B (it) * 1985-06-04 1987-12-16 Montedison Spa Ossidi misti di allumina e zirconia sotto forma di particelle sferiche ed aventi distribuzione granulometrica ristretta e processo per la loro preparazione
JPH05139703A (ja) * 1991-11-19 1993-06-08 Teika Corp 微粒子状含水金属酸化物およびその製造方法
JP2005219934A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Dowa Mining Co Ltd 酸化ジルコニウム微粒子懸濁液およびその製造方法
JP4705361B2 (ja) 2004-11-19 2011-06-22 日揮触媒化成株式会社 ジルコニアゾルの製造方法
JP4918880B2 (ja) * 2007-05-23 2012-04-18 日産化学工業株式会社 ジルコニアゾルの製造方法
JP2009114008A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Sakai Chem Ind Co Ltd 酸化ジルコニウム微粉末とその製造方法とそれを含む樹脂組成物
JP5464840B2 (ja) * 2008-10-31 2014-04-09 関東電化工業株式会社 ジルコニア微粒子の製造方法
JP2010235368A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Toda Kogyo Corp ジルコニア粒子及びその製造方法、並びにジルコニア粒子を含有する分散液
KR101107553B1 (ko) * 2009-11-10 2012-01-31 한국에너지기술연구원 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성 입자 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI468348B (zh) 2015-01-11
KR101482176B1 (ko) 2015-01-14
JP5767620B2 (ja) 2015-08-19
JP2013139378A (ja) 2013-07-18
TW201328981A (zh) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130079983A (ko) 산화지르코늄 나노입자와 이의 히드로졸 및 산화지르코늄 나노입자를 제조하기 위한 조성물 및 방법
Nidhin et al. Synthesis of iron oxide nanoparticles of narrow size distribution on polysaccharide templates
US20080254295A1 (en) Method for Preparing Surface-Modified, Nanoparticulate Metal Oxides, Metal Hydroxides and/or Metal Oxyhydroxides
US20100330008A1 (en) Core-Shell Type Zinc Oxide Microparticle or Dispersion Containing the Microparticle, and Production Process and Use of the Microparticle or the Dispersion
EP2072466A1 (en) Core-shell-type cerium oxide microparticle, dispersion solution comprising the microparticle, and process for production of the microparticle or dispersion solution
JP2006342348A (ja) 不動態化無機ナノ粒子を調製するための低エネルギー法
Becerro et al. Bifunctional, monodisperse BiPO4-based nanostars: photocatalytic activity and luminescent applications
Klaumünzer et al. ZnO superstructures via oriented aggregation initiated in a block copolymer melt
JP2011508019A (ja) 混合型配位子表面改質ナノ粒子
US20150274538A1 (en) Core-shell silica nanoparticles, method for manufacturing the same, method for manufacturing hollow silica nanoparticles therefrom, and hollow silica nanoparticles manufactured thereby
EP2670808A1 (en) Suspension of nanoparticles
JP6245832B2 (ja) チタニアナノ粒子及びチタニア分散液の製造方法
Pauzi et al. Microwave-assisted synthesis of ZnO nanoparticles stabilized with gum arabic: Effect of microwave irradiation time on ZnO nanoparticles size and morphology
He et al. Sub-kilogram-scale synthesis of highly dispersible zirconia nanoparticles for hybrid optical resins
Li et al. Synthesis and characterization of highly dispersed TiO 2 nanocrystal colloids by microwave-assisted hydrothermal method
JP6015224B2 (ja) 金属酸化物ナノ構造体の製造方法
KR20160075563A (ko) 침상 탄산스트론튬 미분말 및 그 제조 방법
Balabanov et al. Synthesis and properties of yttrium hydroxyacetate sols
CN102531053B (zh) 一种纳米氧化锆颗粒与其水溶胶的制备方法
CN101786649A (zh) 稀土氟化物纳米介孔球的制备方法
Zhang et al. Fabrication of polystyrene/upconversion nanocrystals nanocomposite spheres through in situ dispersion polymerization
JP2011162628A (ja) 蛍光ナノ粒子およびその製造方法
CN109746457A (zh) 一种纳米金的制备方法
JP2010235368A (ja) ジルコニア粒子及びその製造方法、並びにジルコニア粒子を含有する分散液
Hu et al. E1 reaction-induced synthesis of hydrophilic oxide nanoparticles in a non-hydrophilic solvent

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171102

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181107

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191202

Year of fee payment: 6