CN113893830B - 一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法及其除氟应用 - Google Patents

一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法及其除氟应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分离功能材料技术领域，公开了一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法及其除氟应用。脂肪酶作为“桥梁”固定在苯乙烯颗粒表面，其表面丰富且均匀分布的基团为纳米颗粒的均匀生长提供优异的平台，制得酶联粒子。以HIPEs的连续相薄膜作为框架构建的“柔性限域空间”，在此空间内，氧化锆纳米颗粒可控、均匀地负载在酶联粒子表面，得到氧化锆复合吸附剂。解决现有技术中纳米氧化锆吸附剂不易收集、动态分离时易引起较大的柱压和低的分离效率等问题，同时实现氧化锆基复合材料界面稳定性提高和纳米颗粒可控均匀生长，并将所制备的氧化锆复合吸附剂应用于高效除氟。

Description

一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法及其除 氟应用
技术领域
本发明属于吸附分离功能材料制备技术领域，涉及氧化锆复合吸附剂的制备，尤其涉及一种基于高内相液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，以及吸附剂的高效除氟应用。
背景技术
氟污染是一个严重的世界性问题，对人类健康具有潜在威胁。虽然低浓度的氟化物是人类健康的重要组成部分，但过量摄入氟化物会造成不可逆的损害，引起的典型疾病如氟斑牙/氟骨症、神经损伤和甲状腺疾病等。因此，开发有效的技术去除受污染水(包括地表水、地下水和工业废水)中过量的氟化物，使其低于世界卫生组织(WHO)要求的饮用水中氟化物限值是非常有必要的。由于操作简单、成本低廉和引起的二次污染小等优势，吸附法是公认的有效除氟技术之一。目前，吸附法处理含氟废水采用的吸附剂有金属氧化物、氢氧化物、稀土金属复合材料等。其中，基于路易斯酸碱理论开发的氧化锆基材料，可与氟化物形成稳定的金属-配体相互作用，对于氟离子具有显著的亲和力。与昂贵的稀土金属相比，氧化锆材料可在较宽pH范围内不溶解，且成本优势更为明显。此外，小尺寸氧化锆纳米颗粒的高比表面积可以将净化效率和选择性提高几个数量级。但在实际应用中不易收集，且动态分离时易引起较大的柱压和低的分离效率。
将氧化锆纳米颗粒负载与多孔微米载体上或者在微米基质表面原位生长氧化锆纳米颗粒可以有效解决上述问题。然而，如何进一步增强氧化锆纳米颗粒与微米载体的界面稳定性、调控氧化锆纳米颗粒的均匀生长是面临的两个新问题。脂肪酶是一种对pH值、温度等条件耐受性强、操作稳定性高的生物大分子。通过脂肪酶蛋白分子侧链基团与载体表面官能团之间的共价作用键合可以实现脂肪酶的固定化。同时脂肪酶表面丰富且均匀分布的基团可以为纳米颗粒的均匀生长提供优异的平台。限制空间合成是实现纳米功能颗粒可控生长的常用策略之一。限制空间可以增加反应物的有序碰撞和快速均匀混合，从而达到合成尺寸和结构可调的功能性纳米颗粒的目的。高内相乳液(HIPEs)的连续相薄膜构建的典型"柔性封闭空间"，具有制备简单、可重复使用的优势，亦在纳米功能材料(催化剂、吸附剂等)制备领域具有很好的应用前景。
发明内容
为了解决现有技术中纳米氧化锆吸附剂不易收集、动态分离时易引起较大的柱压和低的分离效率等问题，同时实现氧化锆基复合材料界面稳定性提高和纳米颗粒可控均匀生长，因此本发明建立了一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的制备方法。本发明将首先制备脂肪酶固定的聚(苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯)(P(St-co-GMA))纳米球颗粒，即为酶联粒子(ELP)；其次构筑水包油(O/W)的HIPEs，通过调控内相比在乳液连续相获得稳定的限域空间；将ELP和氧化锆前驱体溶液加入限域空间，常温下实现氧化锆复合吸附剂的可控制备，并探究了吸附剂的除氟应用。
一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，包括如下步骤:
步骤一、聚(苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯)纳米球颗粒(P(St-co-GMA))的制备：
去离子水在高速搅拌的搅拌过程中依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(GMA)和过硫酸钾，完成聚合后冷却到室温，将获得的乳胶用去离子水透析，冷冻干燥，产物为聚(苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯)纳米球颗粒(P(St-co-GMA))。
步骤二、酶联粒子(ELP)的制备：
首先将猪胰脂肪酶(PPL)加入到去离子水，配制猪胰脂肪酶水溶液；
取步骤一制备的P(St-co-GMA)纳米颗粒加入锥形瓶中，瓶中存有猪胰脂肪酶水溶液和磷酸盐缓冲溶液，所得混合溶液在室温下搅拌，离心，用磷酸盐缓冲溶液和去离子水分别洗涤，冷冻干燥备用，得到酶联粒子(ELP)；
步骤三、酶联粒子高内相乳液(HIPEs-ELP)的制备
将步骤二制备的ELP、八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和表面活性剂分散在去离子水中作为水相，烷烃作为油相，在水相中逐滴滴加油相，在5000～8000rpm的转速下高速搅拌10～30min，获得O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP；
步骤四、氢氧化钠高内相乳液(HIPEs-NaOH)的制备
将烷烃作为油相逐滴滴加到NaOH溶液中，加入表面活性剂作为乳化剂，在5000～8000rpm的转速下高速搅拌10～30min，制得与HIPEs-ELP相同内相比的O/W型HIPEs，即为HIPEs-NaOH。
步骤五、氧化锆复合吸附剂(E-ELP-Zr)的制备
将步骤三和步骤四分别制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000～5000rpm的转速下高速搅拌下混合，搅拌时间为0～15min，获得新的HIPEs体系；室温下放置1.0～10h，加入乙醇破乳，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物氧化锆复合吸附剂，即为E-ELP-Zr，冷冻干燥后密封保存。
本发明较优公开例中，步骤一中，聚(苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯)纳米颗粒(P(St-co-GMA))按照现有技术合成而得(M.Wang,M.J Wang,S.M.Zhang,J.D.Chen,Pickering gelemulsion stabilized by enzyme immobilized polymeric nan.oparticles:A robustand recyclable biocatalyst system for biphasic catalysis,React.Chem.Eng.4(2019)1459–1465.https://doi.org/10.1039/c9re00158a.)在此公开本发明采用的合成方法：
250mL三口烧瓶中加入200mL去离子水；用高速搅拌机在250rpm转速下高速搅拌，在搅拌过程中加入甲基丙烯酸缩水甘油脂，苯乙烯和过硫酸钾。在70℃下搅拌12h，完成聚合后冷却到室温，将获得的乳胶用去离子水透析48h，冷冻干燥备用。其中，甲基丙烯酸缩水甘油脂，苯乙烯和过硫酸钾的质量比为4.0g:4.0g:0.16g。
步骤二中，猪胰脂肪酶水溶液中，PPL和去离子水的质量比为0.2～0.5g：3.0～6.0g；所得混合溶液中，P(St-co-GMA)、猪胰脂肪酶水溶液和磷酸盐缓冲溶液的用量比为3.0～6.0g：3.0～6.0g：30～50mL。室温下搅拌为3.0～6.0h。
优选，PPL和去离子水的质量比为0.3g：5.0g。P(St-co-GMA)、猪胰脂肪酶水溶液和磷酸缓冲溶液的质量体积比为5.0g：5.0g：40mL，磷酸盐缓冲溶液为50mM,pH＝8。室温下搅拌5.0h。
步骤三中，ELP、ZrOCl2·8H2O和表面活性剂的质量比为100～500mg:200～1000mg:200～800mg；水相与油相烷烃的体积比为1.0～6.0mL:15～50mL，所述烷烃为正癸烷、十二烷或正十三烷；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或吐温80。
优选，ELP、ZrOCl2·8H2O和表面活性剂的质量比为100mg:500mg:200mg；水相与油相烷烃的体积比为5mL：45mL：所述烷烃为十二烷，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
步骤四中，油相烷烃、表面活性剂与NaOH的质量体积比为5.0～30mL：200mg～800mg:1.0mL～6.0mL；所述烷烃为正癸烷、十二烷或正十三烷；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或吐温80；所述NaOH溶液的浓度为1.0M。
优选，油相烷烃、表面活性剂与NaOH(1.0M)的质量体积比为27mL：200mg:3.0mL。所述烷烃为十二烷，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选，步骤三和步骤四中，搅拌速度为6800rpm，搅拌时间为5.0min。
优选，步骤五中，HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH的体积比为5：3；搅拌速度为3000rpm，搅拌时间为5.0min。
将本发明基于液滴限域空间制备的氧化锆复合吸附剂用于氟离子的深度吸附分离。
环境25℃，将制备的吸附剂(E-ELP-Zr)5.0mg置于8.0mL 40mg/L的氟离子溶液中进行吸附，1.0h后取出并测试被吸附溶液浓度。
吸附容量计算公式:
Figure BDA0003243466950000041
其中C0(mg L-1)和Ce(mg/L)分别是氟离子的初始浓度和平衡浓度。V(mL)是测试溶液的体积，m(g)是吸附剂的质量。
穿透曲线的积分面积为吸附剂吸附氟离子的总质量qtotal(mg)
Figure BDA0003243466950000042
其中，Cad：代表氟离子的吸附浓度随时间变化，Cad＝C0-Ct，mg/L；
C0：代表氟离子初始浓度，mg/L；
Ct：代表t时刻流出固定床氟离子的浓度，mg/L；
t：代表氟离子流过固定床的时间，min。
以吸附剂与氟离子溶液接触时间t为X轴，氟离子流出固定床的浓度与初始浓度的比值(Ct/C0)为Y轴作曲线图，即为穿透曲线；当固定床的出口浓度为初始浓度的10％时，此时为穿透曲线的突破时间(开始点)Tb；当固定床的出口浓度为初始浓度的95％时，此时为穿透曲线的饱和时间(衰退点)Te；当吸附剂与氟离子溶液接触时间达到衰退点时，说明固定床被完全穿透，此时吸附剂表面的活性位点被完全占据，吸附达到饱和。
本发明的吸附性能评价按照下述方法进行:
静态吸附实验:将5.0mg依据本发明所述方法制备的吸附剂(E-ELP-Zr)加入8.0mL初始pH 3～12为的测试溶液(浓度值为40mg/L)中，吸附后残留氟离子的含量用氟电极测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，通过不同浓度和温度的吸附量，研究E-ELP-Zr的吸附效果；通过吸附-解吸附实验来测定吸附剂的循环使用能力。
动态吸附实验：将500mg依据本发明所述方法制备的吸附剂(E-ELP-Zr)与5.0g石英砂(2.0mm～7.0mm)混合，装入圆柱形石英管中，两端采用滤纸固封，从而防止E-ELP-Zr被溶液冲出过滤柱。氟离子溶液经蠕动泵从固定床的床层底部流入，穿过装有E-ELP-Zr吸附剂固定床的床层，E-ELP-Zr对氟离子进行吸附，每隔一段时间内从圆柱形石英管顶部的出水管取离子溶液，用氟电极测定氟离子的浓度。探索不同流速对于E-ELP-Zr吸附效果的影响；通过对实际水样的吸附实验，研究E-ELP-Zr在实际环境的吸附效果。
本发明的有益效果为：
本发明通过HIPEs的连续相薄膜作为边界构建的"柔性封闭空间"，在空间内实现氧化锆复合吸附剂的可控生长。通过调整内相比和反应时间，采用不同的表面活性剂探索最稳定的乳液体系等，制备出颗粒分布均匀、尺寸均一的氧化锆复合吸附剂。将其用于高效吸附氟离子，效果显示在环境实际水样深度除氟中的应用前景很大。
附图说明
图1.实施例1、实施例2、对比例和实施例3中制备所分别对应的P(St-co-GMA)的SEM图(a)；ELP(b)、W-ELP-Zr(d)和E-ELP-Zr(c)的TEM图；
图2实施例3(a)、实施例4(b)和实施例5(c)制备的乳液的图像；
图3实施例10的TGA图；
图4.pH条件对E-ELP-Zr和ELP的吸附容量的影响；
图5.W-ELP-Zr与不同内相比下限域制备的E-ELP-Zr的吸附效果对比；
图6.E-ELP-Zr的吸附动力学及模型拟合曲线；
图7.E-ELP-Zr的吸附热力学及模型拟合曲线；
图8.E-ELP-Zr的再生能力验证结果；
图9.不同流速对E-ELP-Zr吸附氟离子的影响。
具体实施方式
下面结合说明书附图及具体实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
对比例
水溶液中氧化锆复合吸附剂(ELP-Zr)的合成(W-ELP-Zr)
在5.0mL去离子水中加入100mg ELP和500mg ZrOCl2·8H2O，在磁子搅拌过程中逐滴加入3.0mL NaOH(1.0M)，连续搅拌3.0h后，用去离子水洗涤数次，使得上清液的pH＝7，冷冻干燥备用。
图1d为W-ELP-Zr的TEM图
实施例1
聚合制备尺寸为200nm的P(St-co-GMA)颗粒
250mL三口烧瓶中加入200mL去离子水；用高速搅拌机在250rpm转速下高速搅拌，在搅拌过程中加入甲基丙烯酸缩水甘油脂(4.0g)、苯乙烯(4.0g)和过硫酸钾(0.16g)。在70℃下搅拌12h，完成聚合后冷却到室温，将获得的乳胶用去离子水透析48h，冷冻干燥备用。
图1a为P(St-co-GMA)颗粒的SEM图，从图中可以看出，颗粒分布均匀、尺寸均一，证明P(St-co-GMA)颗粒的成功制备。
实施例2
ELP的制备
取PPL 0.3g加入5.0g水配制6.0wt％的猪胰脂肪酶水溶液。用化学偶联的方法将PPL固定在P(St-co-GMA)纳米颗粒上。取出5.0g P(St-co-GMA)纳米颗粒加入150mL锥形瓶中，瓶中存有5.0g猪胰脂肪酶水溶液和40mL磷酸缓冲溶液。该溶液在室温下搅拌5.0h，离心，用磷酸盐缓冲溶液和去离子水分别洗涤，冷冻干燥备用。
图1b为ELP的TEM图像，从图中可以看出PPL成功固定在P(St-co-GMA)纳米颗粒上。
实施例3
(1)P(St-co-GMA)颗粒的制备，步骤同实施例1；
(2)ELP的制备，步骤同实施例2；
(3)ELP(100mg)、ZrOCl2·8H2O(500mg)和十六烷基三甲基溴化铵(200mg)分散在去离子水(5.0mL)中作为水相，十二烷(45mL)作为油相，在水相中逐滴滴加十二烷，在6800rpm的高速搅拌5.0min，获得O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP。
(4)将十二烷(27mL)作为油相逐滴滴加到NaOH(1.0M)(3.0mL)溶液中(其中加入十六烷基三甲基溴化铵(200mg)作为乳化剂)在6800rpm的高速搅拌5.0min，制得HIPEs-NaOH。
(5)将上述制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000rpm的高速搅拌下混合，搅拌时间为5.0min，实现新的混合HIPEs；室温下放置3.0h，加入乙醇破乳，离心，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物E-ELP-Zr，冷冻干燥，密封保存。
图1c为E-ELP-Zr的TEM图，从TEM图像中可以看出，与图1d相比氧化锆更加均匀生长在酶联粒子表面。
图2c为乳液照片，从图中可以看出通过十六烷基三甲基溴化铵作为乳化剂的乳液稳定。从表1可以看出，十六烷基三甲基溴化铵作为乳化剂在水和十二烷界面的表面张力更小，更利于乳液的稳定，与图2c相对应。
实施例4
(1)P(St-co-GMA)颗粒的制备，步骤同实施例1；
(2)ELP的制备，步骤同实施例2；
(3)ELP(100mg)、ZrOCl2·8H2O(500mg)和吐温80(200mg)分散在去离子水(5.0mL)中作为水相，十二烷(45mL)作为油相，在水相中逐滴滴加十二烷，在6800rpm的高速搅拌5.0min，获得O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP。
(4)将十二烷(27mL)作为油相逐滴滴加到NaOH(1.0M)(3.0mL)溶液中(其中加入吐温80(200mg)作为乳化剂)在6800rpm的高速搅拌5.0min，制得HIPEs-NaOH。
(5)将上述制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000rpm的高速搅拌下混合，搅拌时间为5.0min，实现新的混合HIPEs；室温下放置3.0h，加入乙醇破乳，离心，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物E-ELP-Zr，冷冻干燥，密封保存。
图2a为乳液照片，从图中可以看出通过吐温80作为乳化剂的乳液不稳定。
实施例5
(1)P(St-co-GMA)颗粒的制备，步骤同实施例1；
(2)ELP的制备，步骤同实施例2；
(3)ELP(100mg)、ZrOCl2·8H2O(500mg)和十二烷基苯磺酸钠(200mg)分散在去离子水(5.0mL)中作为水相，十二烷(45mL)作为油相，在水相中逐滴滴加十二烷，在6800rpm的高速搅拌5.0min，获得O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP。
(4)将十二烷(27mL)作为油相逐滴滴加到NaOH(1.0M)(3.0mL)溶液中(其中加入十二烷基苯磺酸钠(200mg)作为乳化剂)在6800rpm的高速搅拌5.0min，制得HIPEs-NaOH。
(5)将上述制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000rpm的高速搅拌下混合，搅拌时间为5.0min，实现新的混合HIPEs；室温下放置3.0h，加入乙醇破乳，离心，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物E-ELP-Zr，冷冻干燥，密封保存。
图2b为乳液照片，从图中可以看出通过十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂的乳液不稳定。
表1实施例3、实施例4和实施例5不同表面活性剂在水和十二烷界面的表面张力
表面活性剂 质量(g) 体积(水/十二烷)(mL) 表面张力(mN/m)
无 0 25/25 45.6±0.03
吐温-80 0.2 25/25 6.3±0.01
十二烷基苯磺酸钠 0.2 25/25 5.3±0.01
十六烷基三甲基溴化铵 0.2 25/25 3.1±0.01
实施例6
(1)P(St-co-GMA)颗粒的制备，步骤同实施例1；
(2)ELP的制备，步骤同实施例2；
(3)ELP(100mg)、ZrOCl2·8H2O(500mg)和十六烷基三甲基溴化铵(200mg)分散在去离子水(5.0mL)中作为水相，十二烷(15mL)作为油相，在水相中逐滴滴加十二烷，在6800rpm的高速搅拌5.0min，获得O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP。
(4)将十二烷(9.0mL)作为油相逐滴滴加到NaOH(1.0M)(3.0mL)溶液中(其中加入十六烷基三甲基溴化铵(200mg)作为乳化剂)在6800rpm的高速搅拌5.0min，制得HIPEs-NaOH。
(5)将上述制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000rpm的高速搅拌下混合，搅拌时间为5.0min，实现新的混合HIPEs；室温下放置3.0h，加入乙醇破乳，离心，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物E-ELP-Zr，冷冻干燥，密封保存。
实施例7
(1)P(St-co-GMA)颗粒的制备，步骤同实施例1；
(2)ELP的制备，步骤同实施例2；
(3)ELP(100mg)、ZrOCl2·8H2O(500mg)和十六烷基三甲基溴化铵(200mg)分散在去离子水(5.0mL)中作为水相，十二烷(20mL)作为油相，逐滴在水相中滴加油相，在6800rpm的高速搅拌5.0min，获得O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP。
(4)将十二烷(12mL)作为油相逐滴滴加到NaOH(1.0M)(3.0mL)溶液中(其中加入十六烷基三甲基溴化铵(200mg)作为乳化剂)在6800rpm的高速搅拌5.0min，制得HIPEs-NaOH。
(5)将上述制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000rpm的高速搅拌下混合，搅拌时间为5.0min，实现新的混合HIPEs；室温下放置3.0h，加入乙醇破乳，离心，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物E-ELP-Zr，冷冻干燥，密封保存。
实施例8
(1)P(St-co-GMA)颗粒的制备，步骤同实施例1；
(2)ELP的制备，步骤同实施例2；
(3)ELP(100mg)，ZrOCl2·8H2O(500mg)和十六烷基三甲基溴化铵(200mg)分散在去离子水(5.0mL)中作为水相，十二烷(25mL)作为油相，逐滴在水相中滴加油相，在6800rpm的高速搅拌5.0min，O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP。
(4)将十二烷(17mL)作为油相逐滴滴加到NaOH(1.0M)(3.0mL)溶液中(其中加入十六烷基三甲基溴化铵(200mg)作为乳化剂)在6800rpm的高速搅拌5.0min，制得HIPEs-NaOH。
(5)将上述制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000rpm的高速搅拌下混合，搅拌时间为5.0min，实现新的混合HIPEs；室温下放置3.0h，加入乙醇破乳，离心，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物E-ELP-Zr，冷冻干燥，密封保存。
实施例9
(1)P(St-co-GMA)颗粒的制备，步骤同实施例1；
(2)ELP的制备，步骤同实施例2；
(3)ELP(100mg)、ZrOCl2·8H2O(500mg)和十六烷基三甲基溴化铵(200mg)分散在去离子水(5.0mL)中作为水相，正十三烷(45mL)作为油相，在水相中逐滴滴加正十三烷，在6800rpm的高速搅拌5min，获得O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP。
(4)将正十三烷(27mL)作为油相逐滴滴加到NaOH(1.0M)(3.0mL)溶液中(其中加入十六烷基三甲基溴化铵(200mg)作为乳化剂)在6800rpm的高速搅拌5.0min，制得HIPEs-NaOH。
(5)将上述制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000rpm的高速搅拌下混合，搅拌时间为5.0min，实现新的混合HIPEs；室温下放置3.0h，加入乙醇破乳，离心，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物E-ELP-Zr，冷冻干燥，密封保存。
实施例10
(1)P(St-co-GMA)颗粒的制备，步骤同实施例1；
(2)ELP的制备，步骤同实施例2；
(3)ELP(100mg)、ZrOCl2·8H2O(500mg)和十六烷基三甲基溴化铵(200mg)分散在去离子水(5.0mL)中作为水相，正癸烷(45mL)作为油相，在水相中逐滴滴加正癸烷，在6800rpm的高速搅拌5.0min，获得O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP。
(4)将正癸烷(27mL)作为油相逐滴滴加到NaOH(1.0M)(3.0mL)溶液中(其中加入十六烷基三甲基溴化铵(200mg)作为乳化剂)在6800rpm的高速搅拌5.0min，制得HIPEs-NaOH。
(5)将上述制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000rpm的高速搅拌下混合，搅拌时间为5.0min，实现新的混合高内相乳液HIPEs；室温下放置3.0h，加入乙醇破乳，离心，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物E-ELP-Zr，冷冻干燥，密封保存。
图3为相同用量，相同反应时间，在水溶液和乳液(不同内相比)中酶联粒子上生长氧化锆的TGA图，从图中可以看出，失重分为三个阶段:第①阶段从100％降低到85.26％(20～305℃),这个阶段为样品的水分蒸发；第②阶段为305～390℃，质量从85.26％降低到63.80％，这个阶段的失重率是因为p(St-co-GMA)的末端链断裂；第③阶段为390～500℃，这部分为脂肪酶的分解造成的失重率；从500℃开始为剩余氧化锆的重量，五个样品的重量有所区别，首先W-ELP-Zr的剩余的氧化锆含量最少，而E-ELP-Zr均比W-ELP-Zr剩余的氧化锆含量高，尤其是实施例3所述方法制备E-ELP-Zr的剩余的氧化锆含量最高。说明了通过在限域空间内制备ELP-Zr，生长的氧化锆更多，而内相比越高，所构建的限域空间更小，更利于氧化锆在ELP表面的生长。
性能测试：
将5.0mg实施例3所述方法制备的氧化锆复合吸附剂(E-ELP-Zr)加入8.0mL配制的pH为3-12的氟离子测试溶液(浓度值为40mg/L)中，最终的氟离子浓度通过氟电极测定计算剩余浓度。实验进行三次，平衡吸附量。
结果表明，对pH从3-12的吸附溶液进行研究。结果如图4所示。在相对较宽的pH范围(4-7)中，该材料具有一定的除氟效率(平均值为80.79％)，其中，吸附性能较好是在pH＝6的时候。然而，在所研究的pH范围内，ELP的除氟效率非常低(小于10％)，根据软硬酸碱理论(HSAB)，锆是硬碱，氟是硬酸，所以氧化锆对于氟离子具有很高的亲和力。这意味着生长在ELP表面的氧化锆通过静电作用在氟化物吸附中起主要作用。
通过吸附实验对比，从图5可以看出，在HIPEs构建的液滴限域空间内制备的E-ELP-Zr(实施例3)的吸附效果最好，也与图3所述的TGA图相对应，证明了氧化锆在氟化物吸附中起主要作用。
考察了不同时间节点E-ELP-Zr的吸附容量，再利用准一级和准二级动力学模型对数据进行了拟合，绘制的动力学及其拟合曲线(如图6所示)。E-ELP-Zr的吸附过程可以分为三个步骤。E-ELP-Zr的动力学及吸附模型拟合曲线结果如图6所示。从图中可以看出，氟离子在材料中的吸附速度较快。在前30分钟，通过氧化锆的静电作用，开始迅速吸附，吸附量急剧增加。在30min-50min时，吸附速率有所下降，但吸附速率仍然很高。大约一小时后达到平衡酶联粒子表面氧化锆颗粒与氟离子形成一种强络合物。
图7为热力学及吸附模型拟合曲线结果，分别以288K，298K和308K进行，E-ELP-Zr的吸附容量随着氟离子浓度的增加而提升，该吸附过程为吸热过程。
图8显示了在五个吸附和解吸循环中E-ELP-Zr的吸附容量。经过五个循环后，E-ELP-Zr的吸附量与原始值相比略有下降，降至首次的88.55％，仍然显示出良好的可重复使用性。
将500mg依据本发明所述方法制备的吸附剂(E-ELP-Zr)与5.0g石英砂(2.0mm～7.0mm)混合，装入圆柱形石英管中，两端采用滤纸固封，从而防止E-ELP-Zr被溶液冲出过滤柱。氟离子溶液(8.0mg L-1)经蠕动泵从固定床的床层底部流入，穿过装有E-ELP-Zr吸附剂固定床的床层。调整蠕动泵的流速，分别以1mL/min、2mL/min和3mL/min从吸附柱的床层底部流入，在此过程中，溶液中氟离子被E-ELP-Zr吸附剂截留在固定床中，每隔一段时间从出水管取出20mL的氟离子溶液，用氟电极测定，计算氟离子的浓度。
蠕动泵的不同流速对E-ELP-Zr吸附氟离子的影响如图9所示，蠕动泵的流速从1.0mL/min增加到3.0mL/min，突破时间从250min降至72min，吸附平衡时间从511min缩短至154min。随着流速的升高，穿透曲线的斜率也随之增大，达到吸附平衡的时间缩短。在最高流速下观察到床层最早突破和耗尽，对此现象的合理解释可能是溶质氟离子在填充床柱中的停留时间不足，导致在高流速下溶质中氟离子向吸附剂E-ELP-Zr中的扩散受到限制。在最低流速下E-ELP-Zr吸附能力的提高可能是由于有足够的停留时间，使得氟离子溶液与吸附剂E-ELP-Zr接触的延长，活性吸附位点被充分利用。之后，在流速为1.0mL/min也对于实际样品进行了动态吸附实验,实际样品的氟离子浓度为7.15mg L-1，该吸附剂E-ELP-Zr对于氟离子具有良好的吸附能力。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备聚(苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯)纳米球颗粒P(St-co-GMA)，备用；
步骤二、制备酶联粒子ELP，备用：
取猪胰脂肪酶PPL加入到去离子水，配制猪胰脂肪酶水溶液；
取步骤一制备的P(St-co-GMA)纳米颗粒加入锥形瓶中，瓶中存有猪胰脂肪酶水溶液和磷酸缓冲溶液，所得混合溶液在室温下搅拌，离心，用磷酸盐缓冲溶液和去离子水分别洗涤，冷冻干燥备用，得到酶联粒子ELP；
步骤三、酶联粒子高内相乳液HIPEs-ELP的制备：
将步骤二制备的ELP、八水合氯氧化锆ZrOCl2·8H2O和表面活性剂分散在去离子水中作为水相，烷烃作为油相，在水相中逐滴滴加油相，在5000～8000rpm的转速下高速搅拌10～30min，获得O/W型HIPEs，即HIPEs-ELP；
步骤四、氢氧化钠高内相乳液HIPEs-NaOH的制备：
将烷烃作为油相逐滴滴加到NaOH溶液中，加入表面活性剂作为乳化剂，在5000～8000rpm的转速下高速搅拌10～30min，制得与HIPEs-ELP相同内相比的O/W型HIPEs，即为HIPEs-NaOH；
步骤五、氧化锆复合吸附剂E-ELP-Zr的制备：
将步骤三和步骤四分别制备的HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH，在3000～5000rpm的转速下高速搅拌下混合，搅拌时间为0～15min，获得新的HIPEs体系；室温下放置1.0～10h，加入乙醇破乳，使用乙醇和去离子水反复洗涤多次，得到产物氧化锆复合吸附剂，即为E-ELP-Zr，冷冻干燥后密封保存。
2.如权利要求1所述的基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，其特征在于，步骤二中，猪胰脂肪酶水溶液中，PPL和去离子水的质量比为0.2～0.5g：3.0～6.0g；所得混合溶液中，P(St-co-GMA)、猪胰脂肪酶水溶液和磷酸盐缓冲溶液的用量比为3.0～6.0g：3.0～6.0g：30～50mL；室温下搅拌时间为3.0～6.0h。
3.如权利要求2所述的基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，其特征在于，猪胰脂肪酶水溶液中，PPL和去离子水的质量比为0.3g：5.0g；所得混合溶液中，P(St-co-GMA)、猪胰脂肪酶水溶液和磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为5.0g：5.0g：40mL，磷酸盐缓冲溶液为50mM,pH＝8；室温下搅拌5.0h。
4.如权利要求1所述的基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，其特征在于，步骤三中，ELP，ZrOCl2·8H2O和表面活性剂的质量比为100～500mg:200～1000mg：200～800mg；水相与油相烷烃的体积比为1.0～6.0mL:15～50mL，所述烷烃为正癸烷、十二烷或正十三烷；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵或吐温80。
5.如权利要求4所述的基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，其特征在于，ELP，ZrOCl2·8H2O和表面活性剂的质量比为100mg：500mg：200mg；水相与油相烷烃的体积比为5.0mL：45mL；所述烷烃为十二烷，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.如权利要求1所述的基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，其特征在于，步骤四中，油相烷烃、表面活性剂与NaOH溶液的质量体积比为5.0～30mL：200mg～800mg：1.0mL～6.0mL；所述烷烃为正癸烷、十二烷或正十三烷；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵或吐温80；所述NaOH溶液的浓度为1.0M。
7.如权利要求6所述的基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，其特征在于，步骤四中，油相烷烃、表面活性剂与NaOH的质量体积比为27mL：200mg：3.0mL；所述烷烃为十二烷，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.如权利要求1所述的基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，其特征在于，步骤三和步骤四中，高速搅拌速度为6800rpm，搅拌时间为5.0min。
9.如权利要求1所述的基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，其特征在于，步骤五中，HIPEs-ELP和HIPEs-NaOH的体积比为5：3；高速搅拌速度为3000rpm，搅拌时间为5.0min。
10.将权利要求1～9任一项所述方法制得的氧化锆复合吸附剂- 用于氟离子的吸附分离的用途。
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