JP4015503B2 - 被覆酸化物粒子、その製造法、該粒子を含有する日焼け止め剤及び該粒子の使用 - Google Patents
被覆酸化物粒子、その製造法、該粒子を含有する日焼け止め剤及び該粒子の使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4015503B2 JP4015503B2 JP2002231876A JP2002231876A JP4015503B2 JP 4015503 B2 JP4015503 B2 JP 4015503B2 JP 2002231876 A JP2002231876 A JP 2002231876A JP 2002231876 A JP2002231876 A JP 2002231876A JP 4015503 B2 JP4015503 B2 JP 4015503B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- titanium dioxide
- oxide particles
- oxide
- particles according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/11—Encapsulated compositions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3661—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
- C09C3/063—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/259—Silicic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化ケイ素で被覆された金属酸化物粒子、その製造法、それを含有する日焼け止め剤及びその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化亜鉛は、日焼け止め剤において幅広く使用される。それらの作用は、有害な紫外線の反射、散乱及び吸収に実質的に基づくものであり、かつ金属酸化物の一次粒子径に実質的に依存する。
【0003】
金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化亜鉛の欠点は、それらの光触媒活性であり、それを通して反応が引き起こされ、それが日焼け止め剤の成分に対する変化をまねきうる。
【0004】
紫外線遮断性を低下させることなく、これらの金属酸化物の光触媒活性を、例えば、それらを被膜で取り囲むことにより、低下させるという試みがなされている。
【0005】
EP-A-0988853には、二酸化ケイ素で被覆された金属酸化物粒子、その上、その製造及び日焼け止め剤中の成分としての使用が記載されている。ここで、欠点は、これらの被覆金属酸化物粒子が、低い表面官能度及び高い程度の粒子凝集を有することである。一方では、これは、化粧品中の粒子の配合を妨げかつ、他方では、沈降に関連するそれらの耐性を制限する。他の欠点は、これらの粒子の製造の間に、水に加えて、有機溶剤が、被膜を形成させるのを可能にするのに本質的であるという事実である。高い安全措置に加えて、EP-A-0988853による、好ましくは水と混和性のこれらの溶剤はまた、反応後にこれらの溶剤を水から分離するため及びそれらを処分するために、多い経済的出費を必要とする。最終的には、EP-A-0988853によれば、テトラアルコキシシランのみが使用されることができる一方で、ハロゲン−置換シランは例えば、明白に除外される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の対象は、先行技術の欠点を回避する被覆金属酸化物粒子を提供することであった。それらは、殊に、化粧品に配合するのを容易にするべきであり、その中で安定であるべきであり、かつ低い水準の光触媒活性を有するべきである。
【0007】
他の対象は、先行技術の欠点を回避し、殊に有機溶剤が使用されるべきではない方法を提供することである。更に、二酸化ケイ素として使用されることができる材料の制限に関して、前駆物質は、1つのクラスの化合物のみに制限されるべきではない。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸化物コア及びコアを取り囲んでいる二酸化ケイ素被膜を含んでいる被覆酸化物粒子を提供し、その際、被覆酸化物粒子が、フタル酸ジブチル吸収の間に終点がないことにより定義される低ストラクチャーを有しており、2−プロパノールを酸化させてアセトンを形成させることにより測定されるその光触媒活性が、0.20×10 -3 mol×kg -1 ×min -1 未満であり、BET表面積が5〜600m 2 /gであり、一次粒子径が2〜100nmであり、かつ二次粒子径が0.05〜50μmであり、二酸化ケイ素被膜の厚さが0.5〜25nmであり、金属酸化物が二酸化チタンであることにより特徴付けられる。
【0009】
ストラクチャーは、DBP吸収(フタル酸ジブチル吸収)により測定されることができる粒子の連晶(intergrowth)度を意味する。低ストラクチャーは、終点がDBP吸収において識別されることができず、かつ粒子が僅かに連晶を形成するに過ぎないことを意味するという事実により表現される。
【0010】
DBP測定装置の回転羽根の力の吸収及び測定されたトルク(Nm)は、金属酸化物、例えば二酸化チタン(図1のA)又は二酸化ケイ素にとってDBPの一定の追加での引き続く低下を伴う明白な最大を示す。本発明による粒子を用いると、終点は認識されることができない(図1のB)。
【0011】
本発明による粒子の低ストラクチャーはまた、TEM写真(図2)中に見出されうる。EP-A-0988853に従って製造された粒子は、著しくより高い凝集度を示す(図3)。
【0012】
本発明による粒子は好ましくは、0.20×10- 3mol kg- 1・min- 1未満の光触媒活性を有する。該活性は、紫外線での照射により2−プロパノールを酸化させてアセトンを形成させることによって測定される。結果は、速度定数の形のアセトンの形成の速度として与えられる。測定は、Robert Rudhamにより"The Chemistry of Physical Sunscreen Materials" (Photochemistry and Photobiology of Sunscreensに関するFDA Workshopでなされた展示から導びかれたレビュー, Washington, September 19-20, 1996)に開示された方法に基づいている。この低い光触媒活性のために、本発明による酸化物粒子は、日焼け止め剤において申し分なく使用されることができる。
【0013】
DIN 66131により測定される本発明による粒子のBET表面積は、5〜600m2/gの幅広い範囲で変化してよい。通常、本発明による粒子のBET表面積は、基本的なコアのそれよりも大きい。しかしながら、変化した製造条件の場合に、使用されるコアのそれよりも小さくてもよい。しかしながら、好ましくは本発明による粒子のBET表面積は、基本的なコアのそれよりも大きい。
【0014】
被覆酸化物粒子の一次粒子径は、2〜100nm、好ましくは5〜50nmであってよく、かつ二次粒子径は、0.05〜50μm、好ましくは0.1〜1μmであってよい。これらの範囲で、日焼け止め剤において使用される場合には、本発明による粒子は、満足のいくUV防護及び適用後の皮膚上での好ましい感触を有する。
【0015】
これらの粒子径の測定は、DIN 53206に従って行われる。
【0016】
本発明による金属酸化物粒子の二酸化ケイ素被膜の厚さは、0.5〜25nmで変化してよい。この範囲で、粒子は、十分に高いUV吸収、反射及び散乱を有する。
【0017】
金属酸化物は、二酸化チタンである。金属酸化物の起源は、制限されない。例えば、熱分解法(pyrogenic process)、ゾル−ゲル法、プラズマ法、沈殿法、水熱法又は鉱山法(mining process; bergmaennische Verfahren)又は上記方法の組合せに源を発する金属酸化物が使用されることができる。
【0018】
特に好ましい金属酸化物は、熱分解法による(pyrogenic)金属酸化物である二酸化チタンである。
【0020】
本発明はまた、本発明による酸化物粒子の製造方法を提供する。このためには、水中に溶解させた塩基が、金属酸化物1〜80質量%、二酸化ケイ素被膜の厚さに応じて、モル比XnSi(OR)4 - n/金属酸化物が0.1〜25である型XnSi(OR)4 - nの少なくとも1つの化合物及び水からなる分散液に、撹拌しながら添加され、反応生成物が分離され、かつ場合により洗浄されかつ乾燥される。
【0021】
反応生成物の分離は、ろ過又は遠心分離により行われることができる。洗浄は、水、有機溶剤又は水と有機溶剤との混合物で行われることができ、その際、水が、本発明のためには好ましい。
【0022】
本発明による粒子は、当業者に公知の方法を用いて乾燥されることができる。多様な乾燥手順の大要は、Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2, Unit Operations 1, 4-2〜4-35頁, 第5版に説明されている。
【0023】
か焼、粉砕手順、造粒手順又は適した液体媒体中への分散のような、他の方法段階は続いてよい。
【0024】
反応が行われる温度は、反応媒体が液体である限りは重大ではない。15〜30℃の反応温度が好ましい。
【0025】
必要とされる塩基の量は、全反応媒体に対して0.1〜30質量%の幅広い範囲に亘り変化してよい。1〜5質量%の塩基濃度が特に有利であることをが見出された、それというのも、低い塩基使用量で本発明による酸化物粒子の迅速な形成が行われるからである。
【0026】
使用される塩基は、アンモニア、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、有機塩基、例えばアミン、ピリジン、アニリン、グアニジン、カルボン酸のアンモニウム塩、例えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルボン酸のアルキルアンモニウム塩、例えばモノメチルアミンホルメート、ジメチルアミンホルメート及びその混合物であってよい。
【0027】
特に好ましくは、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム及び2つ又はそれ以上のその化合物の混合物である。
【0028】
塩基に加えて、無機酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸、及び有機酸、例えばギ酸又は酢酸は、二酸化ケイ素源から二酸化ケイ素を遊離させるのに使用されることができる。
【0029】
金属酸化物は、二酸化チタンである。金属酸化物の起源は、制限されない。例えば、熱分解法による方法、ゾル−ゲル法、プラズマ法、沈殿法、水熱法又は鉱山法又は前記方法の組合せに源を発する金属酸化物が使用されることができる。
【0030】
特に好ましい金属酸化物は、熱分解法による金属酸化物である二酸化チタンである。
【0031】
好ましくは使用される型XnSi(OR)4 - nの化合物として、X=ハロゲン又はH、R=H又はC原子1〜8個を有する線状又は分枝状のアルキル基及びn=0〜4、ここでRがn=4の場合にはHに等しくないことが可能であるものである。特に好ましくは、テトラアルコキシシラン及び/又はそのオリゴマーである。
【0032】
本発明による方法の利点は、有機溶剤が使用されないことである。有機溶剤が被膜の形成に本質的であるEP-A-0988853に記載されている方法とは異なり、本発明による方法において、完全な被膜を有する粒子が迅速な反応において得られる。また、こうして得られた粒子が均一であり、即ち本発明による粒子のみが識別されることが証明されている。二酸化ケイ素源の加水分解の間に微細なSiO2粒子により形成された二酸化ケイ素源の連晶により形成される専ら二酸化ケイ素からなる粒子は、識別されることができなかった。明らかに、本発明に従って使用される金属酸化物は、二酸化ケイ素源との高い親和性を有する。
【0033】
本発明による粒子は、低ストラクチャーを有し、かつ従って沈降に対して耐性である化粧品に配合するのを容易にする。
【0034】
本発明はまた、0.01及び25質量%の割合で本発明による酸化物粒子を含有している日焼け止め剤を提供する。その上、本発明による日焼け止め剤は、公知の無機UV−吸収顔料及び/又は化学UVフィルターとの混合物で使用されてよい。
【0035】
使用されることができるUV吸収顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム又はその混合物である。
【0036】
使用されることができる化学UVフィルターは、当業者に公知の全ての水−又は油−溶性UVA−及びUV−Bフィルターであり、その中で次のものが、制限的ではないが例として挙げられる:ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体及びジベンゾイルメタンのベンズイミダゾール誘導体、ベンジリデンショウノウ及びその誘導体、ケイ皮酸の誘導体及びそのエステル又はサリチル酸のエステル。
【0037】
本発明による日焼け止め剤は、当業者に公知の溶剤、例えば水、一価−又は多価アルコール、化粧油、乳化剤、安定剤、コンシステンシー調節剤、例えばカルボマー、セルロース誘導体、キサンタンゴム(xanthane gum)、ワックス、ベントン(bentones)、熱分解法によるケイ酸及び化粧品において使用される他の通常の物質、例えばビタミン、酸化防止剤、防腐剤、着色剤及び香料を含有していてもよい。
【0038】
典型的には、本発明による日焼け止め剤は、エマルジョン(O/W、W/O又は多層)、水性又は水性−アルコールゲル又は油ゲルとして及びローション、クリーム、ミルクスプレー、ムースの形で、スティックとして又は他の一般の形で存在していてよい。
【0039】
日焼け止め剤の一般構造は、A. Domsch, "Cosmetic Preparations", Verlag fuer chemische Industrie (H.Ziolkowsky編), 第4版, 1992又はN. J. Lowe及びN. A. Shaat, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker Inc., 1990にも記載されている。
【0040】
本発明はまた、UVフィルターとして、分散液の製造のための本発明による酸化物粒子の使用を提供する。
【0041】
【実施例】
例1〜6は、本発明による方法に従って行われる。比較例1〜3は、有機溶剤、エタノールの存在で行われる。全ての例は、室温でのろ過後の生成物を乾燥させることを含む。29質量%アンモニア水溶液を、塩基として使用する。
【0042】
分析データは、例に従って表中で見出されうる。
【0043】
コア及び被膜の組成は定量X線蛍光分析により、被膜の厚さはTEM写真から測定される。BET表面積はDIN 66131に従って、かつ粒子細孔容積はDIN 66134に従って測定される。ヒドロキシル基密度は、J. Mathias及びG. WannemacherによりJournal of Colloid and Interface Science 125(1998)に開示された方法に従って測定される。
【0044】
フタル酸ジブチル吸収は、Haake、カールスルーエにより製造されたRHEOCORD 90で測定される。このためには、記載された金属酸化物16gは、0.001gの正確さで捏和室に供給され、これはついで蓋でシールされ、かつフタル酸ジブチルが、0.0667ml/sの予め指定された供給速度で蓋の穴を通して添加される。捏和機は、毎分回転数125のモータ速度で運転される。最大トルクが達成される場合に、捏和機及びDBPフィードは、自動的に電源が切れる。DBP吸収は、次のようにして、消費されたDBPの量及び粒子の秤量された量から計算される:DBPカウント(ml/100g)=(DBPの消費量[ml]/粒子の秤量された部分[g])×100。図1のA及びBは、x−軸としてミリリットル[ml]のDBP及びy−軸としてニュートンメートル[Nm]のトルクに関連するものである。
【0045】
図1のAは、DBPの特定の添加でのはっきりと明白な最大及び引き続く低下を伴う熱分解法による酸化物の典型的な挙動を示す。図1のBは、本発明による粒子の挙動を示す。ここで、DBPの特定の添加での引き続く低下を伴うトルクの増大は識別されない。DBP装置は任意の終点を検出しない。
【0046】
図2は、例1による本発明による粒子のTEM写真を示し、図3は、比較例1により製造された粒子のTEM写真を同じ倍率で示している。図2は、本発明による粒子の著しくより低い連晶度を示している。
【0047】
光触媒活性の定量のために、測定されるべき試料は、2−プロパノール中に懸濁され、かつ紫外線で1h照射される。その後、形成されたアセトンの濃度が測定される。
【0048】
例及び比較例から得られた粒子の約250mg(正確さ0.1mg)は、Ultra-Turraxミキサーを用いて2−プロパノール350ml(275.1g)中に懸濁される。この懸濁液は、24℃の温度にセットした冷却器を通してポンプを用いて線源を有し、酸素で予めすすいでおいたガラス光反応器中へ搬送される。
【0049】
線源は、例えば、500ワットの出力を有する型TQ718(Heraeus)のHg−中圧イマージョンランプである。ホウケイ酸塩ガラスからなる保護管は、放出された放射を>300nmの波長に限定する。線源は、水を搬送している冷却管により外側で取り囲まれている。
【0050】
酸素は、流量計を通して反応器に供給される。線源が電源投入されると、反応を開始する。反応の終わりに、少量の懸濁液は、直ちに除去され、ろ過され、かつガスクロマトグラフィーを用いて分析される。
【0051】
例1:
熱分解法による二酸化チタン100g(DegussaからのP25)を水1 l中に分散させる。テトラエトキシシラン100mlをこの溶液に添加する。この混合物を15分撹拌し、かつついでアンモニア30mlを添加する。25℃での撹拌2〜4時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【0052】
例2:
熱分解法による二酸化チタン100g(DegussaからのP25)を水1 l中に分散させる。テトラエトキシシラン200mlをこの溶液に添加する。この混合物を15分撹拌し、かつついでアンモニア30mlを添加する。25℃での撹拌2〜4時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【0053】
例3:
熱分解法による二酸化チタン100g(DegussaからのP25)を水1 l中に分散させる。テトラメトキシシラン100mlをこの溶液に添加する。この混合物を15分撹拌し、かつついでアンモニア30mlを添加する。25℃での撹拌2〜4時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【0054】
例4:
熱分解法による二酸化チタン100g(DegussaからのP25)を水1 l中に分散させる。テトラエトキシシラン1000mlをこの溶液に添加する。この混合物を15分撹拌し、かつついでアンモニア30mlを添加する。25℃での撹拌2〜4時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【0055】
例5:
100m2/gのBET表面積を有する熱分解法による二酸化チタン100gを水1 l中に分散させる。テトラエトキシシラン200mlをこの溶液に添加する。この混合物を15分撹拌し、かつついでアンモニア30mlを添加する。25℃での撹拌2〜4時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【0056】
例6:
Al2O3 0.2%でドープした熱分解法による二酸化チタン100g(DE-A-19650500に従って製造)を水1 l中に分散させる。テトラエトキシシラン200mlをこの溶液に添加する。この混合物を15分撹拌し、かつついでアンモニア30mlを添加する。25℃での撹拌2〜4時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【0057】
比較例1:
熱分解法による二酸化チタン100g(DegussaからのP25)をエタノール1.5 l及び水100ml中に分散させる。アンモニア50mlをこの溶液に添加する。ついで、エタノール200ml中のテトラエトキシシラン100mlを、この混合物にゆっくりと1時間の期間に亘って滴加する。12時間後、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【0058】
比較例2:
水400ml、エタノール1388ml及びアンモニア87mlを混合し、ついで、二酸化チタン105gをその中に分散させる。水24ml及びエタノール156ml中のテトラエトキシシラン193mlを、6時間の期間に亘ってこの溶液に添加する。分散液を25℃でもう12時間熟成する。生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【0059】
比較例3:
水106ml、エタノール480ml及びアンモニア20mlを混合し、ついで、二酸化チタン28gをその中に分散させる。水39.5ml及びエタノール65.5ml中のテトラエトキシシラン105mlを、2時間の期間に亘ってこの溶液に添加する。分散液を20℃でもう12時間熟成する。生成物を、ついでろ過により回収し、かつ乾燥させる。
【0060】
【表1】
【0061】
日焼け止め剤
次の処方を、例2に従った本発明による粒子4質量%を有する日焼け止め剤を製造するのに使用した。
【0062】
【表2】
【0063】
相Aを、ミキサー中で70℃に加熱する。80℃で電磁ホットプレート上に溶融させた後、相Bを相Aに添加する。相Cを、約300rpmで及び真空下に油相中へ撹拌導入する。相Dも70℃に加熱し、かつ真空下にA〜Cの混合物に添加する。
【図面の簡単な説明】
【図1】DBPの特定の添加での熱分解法による酸化物の典型的な挙動(A)及び本発明による粒子の挙動(B)を示すグラフ。
【図2】例1による本発明による粒子のTEM写真。
【図3】比較例1により製造された粒子のTEM写真。
Claims (6)
- 金属酸化物のコア及びコアを取り囲んでいる二酸化ケイ素の被膜を含んでいる被覆酸化物粒子において、
被覆酸化物粒子がフタル酸ジブチル吸収の間に終点がないことにより定義される低ストラクチャーを有しており、
2−プロパノールを酸化させてアセトンを形成させることにより測定されるその光触媒活性が、0.20×10-3mol×kg-1×min-1未満であり、
BET表面積が5〜600m2/gであり、
一次粒子径が2〜100nmであり、かつ二次粒子径が0.05〜50μmであり、
二酸化ケイ素被膜の厚さが0.5〜25nmであり、
金属酸化物が二酸化チタンである
ことを特徴とする、被覆酸化物粒子。 - 金属酸化物が、熱分解法二酸化チタンである、請求項1記載の酸化物粒子。
- 請求項1又は2記載の酸化物粒子の製造方法において、水中に溶解させた塩基を、
二酸化チタン1〜80質量%、
二酸化ケイ素被膜の厚さに応じてXnSi(OR)4-n/二酸化チタンのモル比が0.1〜25である型XnSi(OR)4-n[式中、X=ハロゲン、R=H又はC原子1〜8個を有する線状又は分枝状のアルキル基及びn=0〜4であり、但しn=4の場合にRはHに等しくない]の少なくとも1つの化合物及び水からなる分散液に撹拌しながら添加し、かつ反応生成物を反応混合物から分離することを特徴とする、請求項1又は2記載の酸化物粒子の製造方法。 - 二酸化チタンが、熱分解法二酸化チタンである、請求項3記載の方法。
- 日焼け止め剤の量に対して0.01〜25質量%の割合で請求項1又は2記載の酸化物粒子を含有している日焼け止め剤。
- 分散液の製造のための、請求項1又は2記載の酸化物粒子の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20010119108 EP1284277B1 (de) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | Mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloxidpartikel |
EP01119108.7 | 2001-08-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003119006A JP2003119006A (ja) | 2003-04-23 |
JP4015503B2 true JP4015503B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=8178273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002231876A Expired - Lifetime JP4015503B2 (ja) | 2001-08-08 | 2002-08-08 | 被覆酸化物粒子、その製造法、該粒子を含有する日焼け止め剤及び該粒子の使用 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6773814B2 (ja) |
EP (1) | EP1284277B1 (ja) |
JP (1) | JP4015503B2 (ja) |
AT (1) | ATE280203T1 (ja) |
DE (1) | DE50104223D1 (ja) |
ES (1) | ES2225366T3 (ja) |
Families Citing this family (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4521993B2 (ja) * | 1998-12-21 | 2010-08-11 | 日揮触媒化成株式会社 | 微粒子分散ゾルの製造方法 |
DE10208371A1 (de) * | 2002-02-27 | 2003-09-11 | Degussa | Dispersion, enthaltend Silicium-Titan-Mischoxidpulver, daraus herstellte Grünkörper und Glasformkörper |
DE10260718A1 (de) | 2002-12-23 | 2004-07-08 | Degussa Ag | Mit Siliziumdioxid umhülltes Titandioxid |
JP2005001999A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Miyoshi Kasei Inc | 紫外線防護用化粧料 |
DE10333029A1 (de) * | 2003-07-21 | 2005-02-17 | Merck Patent Gmbh | Nanopartikuläres UV-Schutzmittel |
US7309482B2 (en) * | 2003-09-08 | 2007-12-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Long lasting waterproof sunscreen comprising metal oxide and peptide conditioner |
DE102004027493A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-09-22 | Binnewies, Michael, Prof. Dr. | Funktionalisierung oxidischer Partikeloberflächen |
DE102004004147A1 (de) * | 2004-01-28 | 2005-08-18 | Degussa Ag | Oberflächenmodifizierte, mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloid/Metalloxide |
JP4165419B2 (ja) | 2004-03-09 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
DE102004014020A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Kosmetisches Präparat mit UV-Schutz und Verwendung von Effektpigmenten |
KR100881300B1 (ko) | 2004-04-27 | 2009-02-03 | 도요타 지도샤(주) | 금속 산화물 입자의 제조 공정 및 배기 가스 정화용 촉매 |
JP4165443B2 (ja) | 2004-04-27 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒 |
KR100855809B1 (ko) * | 2004-06-22 | 2008-09-01 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 금속 산화물 졸, 이를 사용하여 생성된 층 및 성형품 |
DE102004030093A1 (de) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Degussa Ag | Metalloxid-Sol, damit hergestellte Schicht und Formkörper |
DE102004031785A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-26 | Degussa Ag | Polyol enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion |
DE102004037044A1 (de) | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften |
DE102004037045A1 (de) | 2004-07-29 | 2006-04-27 | Degussa Ag | Wässrige Silan-Nanokomposite |
US7892643B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-02-22 | Cabot Corporation | Metal and oxides thereof and methods to make same |
DE102004049427A1 (de) | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE502004006066D1 (de) * | 2004-12-23 | 2008-03-13 | Evonik Degussa Gmbh | Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Titandioxide |
EP1700825A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-09-13 | Degussa AG | Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte Titandioxide |
EP1674427A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Degussa AG | Strukturmodifizierte Titandioxide |
DE102005001410A1 (de) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Degussa Ag | Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver und Dispersion hiervon |
CN1330714C (zh) * | 2005-01-18 | 2007-08-08 | 武汉理工大学 | 可诱导聚氯乙烯结晶的纳米二氧化硅制备方法 |
DE102005004872A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung |
DE102005007482A1 (de) * | 2005-02-17 | 2006-09-14 | Merck Patent Gmbh | Zubereitung enthaltend nanopartikuläres UV-Schutzmittel |
DE102005010803A1 (de) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Basf Ag | Kosmetische und dermatologische Zubereitungen, enthaltend transparente oberflächenbeschichtete Titandioxidpartikel |
CN101146872B (zh) * | 2005-03-23 | 2012-08-29 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 生色团涂覆的金属氧化物颗粒 |
DE102005032427A1 (de) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Aluminiumoxid-Dispersion |
DE102006006656A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
DE102006006655A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel |
KR100691908B1 (ko) * | 2005-09-08 | 2007-03-09 | 한화석유화학 주식회사 | 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법및 이로부터 제조된 코팅체 |
DE102005053071A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung |
EP1959914B1 (en) | 2005-12-09 | 2014-05-21 | DSM IP Assets B.V. | Cosmetic or dermatological compositions comprising modified titanium dioxide particles |
DE102006003956A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Korrossionsschutzschicht auf Metalloberflächen |
DE102006013090A1 (de) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Georg-August-Universität Göttingen | Kompositwerkstoff aus Holz und thermoplastischem Kunststoff |
DE102006017701A1 (de) * | 2006-04-15 | 2007-10-25 | Degussa Gmbh | Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith |
DK2026880T3 (en) * | 2006-05-05 | 2018-10-01 | Blaa Lonid Hf | PHARMACEUTICAL AND COSMETIC APPLICATION OF SILICA |
DE102006039269A1 (de) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Dispersion von Aluminiumoxid, Beschichtungszusammensetzung und tintenaufnehmendes Medium |
US8155674B2 (en) * | 2006-08-22 | 2012-04-10 | Research In Motion Limited | Apparatus, and associated method, for dynamically configuring a page message used to page an access terminal in a radio communication system |
AU2007337365B2 (en) * | 2006-12-22 | 2013-01-17 | Asahi Glass Company, Limited | Composite particle and uses thereof |
JP5158078B2 (ja) * | 2007-04-13 | 2013-03-06 | 旭硝子株式会社 | 疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法 |
ES2725499T3 (es) * | 2007-04-20 | 2019-09-24 | Evonik Degussa Gmbh | Mezcla que contiene un compuesto de organosilicio y su uso |
JP2008289971A (ja) | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Motor Corp | コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒 |
DE102007038314A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-04-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontrollierten Hydrolyse und Kondensation von Epoxy-funktionellen Organosilanen sowie deren Condensation mit weiteren organofunktionellen Alkoxysilanen |
DE102007040246A1 (de) * | 2007-08-25 | 2009-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierungen |
DE102008007261A1 (de) | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme basierend auf Bis(trialkoxysilyalkyl)aminen |
DE102007045186A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Continental Teves Ag & Co. Ohg | Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Silan-Basis |
DE102007049743A1 (de) * | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Evonik Degussa Gmbh | Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith |
CN100545218C (zh) * | 2007-12-03 | 2009-09-30 | 南京大学 | 二氧化硅包裹氧化铁的方法 |
US20090148605A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Akhtar M Kamal | Process for the production of coated titanium dioxide pigments |
DE602008005834D1 (de) * | 2007-12-17 | 2011-05-12 | Merck Patent Gmbh | Füllstoffpigmente |
ATE493964T1 (de) * | 2008-07-01 | 2011-01-15 | Procter & Gamble | Verfahren zur reduzierung des auftretens von kränklicher oder blasser haut |
JP5572313B2 (ja) * | 2008-12-27 | 2014-08-13 | 三菱マテリアル株式会社 | 紫外線吸収組成物 |
DE102009002499A1 (de) | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Dispersion enthaltend mit quartären, aminofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpartikel |
DE102009002477A1 (de) | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Quartäre-aminofunktionelle, siliciumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung sowie deren Herstellung und Verwendung |
WO2010149646A1 (de) | 2009-06-24 | 2010-12-29 | Basf Se | Modifizierte zno-nanopartikel |
US20120269876A1 (en) | 2009-11-18 | 2012-10-25 | Thomas Satzinger | Topical compositions |
DE102010002356A1 (de) | 2010-02-25 | 2011-08-25 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Zusammensetzungen von mit oligomeren Siloxanolen funktionalisierten Metalloxiden und deren Verwendung |
CN102304313B (zh) * | 2010-08-16 | 2015-01-14 | 江苏考普乐新材料有限公司 | 一种涂料及其制备方法 |
GB201213962D0 (en) | 2012-08-06 | 2012-09-19 | Croda Int Plc | Particulate metal oxide |
CN103509470B (zh) * | 2013-09-28 | 2014-12-10 | 浙江大学 | 用于超精密抛光的核壳结构复合料浆的制备方法 |
CN107001063B (zh) * | 2014-11-13 | 2020-03-10 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料 |
CN105289565A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-02-03 | 福州大学 | 一种TiO2@SiO2光催化剂及其光催化还原CO2 |
JP2017114826A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 日本板硝子株式会社 | 二酸化チタン微粒子分散複合粒子及び化粧料 |
US20190144691A1 (en) * | 2016-06-02 | 2019-05-16 | M. Technique Co., Ltd. | Coloring ultraviolet protective agent |
CN109310609B (zh) | 2016-06-27 | 2022-06-28 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 包含微颜料的组合物 |
FR3066107B1 (fr) * | 2017-05-12 | 2019-07-12 | L'oreal | Composition photostable a base de particules composites de perlite/titanium/silice |
EP3870307B1 (en) | 2018-10-25 | 2022-10-12 | DSM IP Assets B.V. | Topical composition comprising an inorganic uv-filter |
CN116940533A (zh) * | 2022-02-22 | 2023-10-24 | 耐酷时(北京)科技有限公司 | 光催化核壳中空结构纳米粒子的制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2567505B1 (fr) * | 1984-07-11 | 1986-11-21 | Rhone Poulenc Chim Base | Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention |
US4801445A (en) * | 1985-07-29 | 1989-01-31 | Shiseido Company Ltd. | Cosmetic compositions containing modified powder or particulate material |
DE4302896A1 (de) | 1993-02-02 | 1994-08-04 | Degussa | Eisenoxidhaltiges Titandioxidpulver |
US6193795B1 (en) * | 1993-08-02 | 2001-02-27 | Degussa Corporation | Low structure pyrogenic hydrophilic and hydrophobic metallic oxides, production and use |
GB9602797D0 (en) * | 1996-02-12 | 1996-04-10 | Unilever Plc | Inorganic material in particles form |
DE19650500A1 (de) | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Degussa | Dotierte, pyrogen hergestellte Oxide |
US6235270B1 (en) | 1997-04-18 | 2001-05-22 | Showa Denko K.K. | Cosmetics, silica-coated metal oxide powder and production method therefor |
JP3570730B2 (ja) | 1997-04-18 | 2004-09-29 | 昭和電工株式会社 | 化粧料、シリカ被覆金属酸化物粉およびその製法 |
JPH10297914A (ja) * | 1997-04-23 | 1998-11-10 | Mitsubishi Chem Corp | シリカゲル粒子の製造方法及び合成石英の製造方法 |
EP0908494A3 (en) * | 1997-10-08 | 1999-11-10 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Uniformly coated particulate metal oxide |
US6534044B1 (en) * | 1999-01-11 | 2003-03-18 | Showa Denko K.K | Cosmetic preparation, surface-hydrophobized silica-coated metal oxide particles, sol of silica-coated metal oxide, and processes for producing these |
DE19919635A1 (de) | 1999-04-30 | 2000-11-23 | Degussa | Silicium-Aluminium-Mischoxid |
DE19929845A1 (de) * | 1999-06-29 | 2001-01-11 | Degussa | Oberflächenmodifiziertes Titandioxid |
-
2001
- 2001-08-08 EP EP20010119108 patent/EP1284277B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-08 ES ES01119108T patent/ES2225366T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-08 DE DE50104223T patent/DE50104223D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-08 AT AT01119108T patent/ATE280203T1/de not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-08-07 US US10/212,741 patent/US6773814B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-08 JP JP2002231876A patent/JP4015503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1284277B1 (de) | 2004-10-20 |
ATE280203T1 (de) | 2004-11-15 |
US6773814B2 (en) | 2004-08-10 |
DE50104223D1 (de) | 2004-11-25 |
EP1284277A1 (de) | 2003-02-19 |
US20030104198A1 (en) | 2003-06-05 |
JP2003119006A (ja) | 2003-04-23 |
ES2225366T3 (es) | 2005-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4015503B2 (ja) | 被覆酸化物粒子、その製造法、該粒子を含有する日焼け止め剤及び該粒子の使用 | |
KR100818505B1 (ko) | 표면-개질된, 이산화규소로 코팅된 비금속/금속 산화물 | |
JP5334352B2 (ja) | 二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタン | |
AU2006202179B2 (en) | Lower-energy process for preparing passivated inorganic nanoparticles | |
JP4188676B2 (ja) | 火炎加水分解で製造されるケイ素−チタン−混合粉末、その製法、それを含有する日焼け止め、および粉末の使用 | |
JP2008513588A (ja) | 表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物 | |
JPH07257923A (ja) | 高濃度二酸化チタン水性分散体 | |
JP4569597B2 (ja) | 酸化亜鉛の製造方法及び酸化亜鉛 | |
JP4540971B2 (ja) | 中性酸化チタンゾルおよびその製造方法 | |
JP2008094917A (ja) | 表面を被覆した酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた紫外線遮蔽性組成物 | |
JP4522082B2 (ja) | 光触媒液状組成物およびそれを用いて形成した光触媒体 | |
JP5693187B2 (ja) | 無機酸化物微粒子の水分散液 | |
JPH11171541A (ja) | 微粒子二酸化チタン被覆組成物の製造方法 | |
JPH11171753A (ja) | 微粒子二酸化チタン被覆組成物を有効成分として含有する化粧料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060802 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070516 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070801 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070829 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070913 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4015503 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130921 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |