JPH10297914A - シリカゲル粒子の製造方法及び合成石英の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度の合成石英を工業的有利に生産可能と
なる製造方法を提供する。 【解決手段】 シリコンアルコシキド１モルに対し、ｐ
Ｈ７以上の水５〜４０モルを混合してなるゾル液を、５
０〜３５０℃の雰囲気中に噴霧することを特徴とするシ
リカゲル粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体分野および
光ファイバー分野で使用される超高純度石英ガラス製品
の材料として好適な石英ガラスに関する。より詳しくは
シリコンアルコキシドと水、場合によってはアルコール
を混合してゲルを生成させる際、予めゾル液を調製した
後これを噴霧することによってシリカゲルを得、これを
焼成して合成石英を製造する方法に関するものである。

【０００２】このような本発明の合成石英製造方法によ
り、製造工程が著しく簡略化できるだけでなく粉砕乾燥
時の異物混入が回避できるので、従来に増して高純度の
合成石英を容易に得ることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、光ファイバーや半導体産業などに
おいて使用される各種ガラス製の治具・ルツボなどにつ
いてはその構成ガラス材料の純度に関して非常に厳しい
管理が行われている。これらの用途に適用される高純度
な石英ガラスは、シリコンアルコキシドと水、場合によ
っては更にアルコールを撹拌混合して、そのまま加水分
解ゲル化しこれを乾燥焼成させる方法が一般的に用いら
れる。例えば、'Sol-gel Science, The Physics and Ch
emistry of Sol-Gel Processing, C.Jeffrey Brinker a
nd George W. Scherer 著 Academic Press, Inc. 199
0’に詳細な記述がある。ゲル化条件によっては、特に
塩基性条件下ではコロイド粒子が生成する場合がある。
このコロイド粒子を沈降させて濾過回収し、高温で焼成
して一度焼結体を得、この焼結体を必要に応じて粉砕、
更に溶融成形する方法によっても合成石英が得られる
（例えば特開平２−８０３２９号公報）。これらシリコ
ンアルコキシドを用いる方法によれば、出発原料となる
シリコンアルコキシドは容易に蒸留精製することができ
るため、高純度の合成石英を得ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術においてはいずれもゲル化後の工程に粉砕、乾
燥、分級、などの工程が連続しており異物混入が不可避
であるため、折角高純度の原料シリコンアルコキシドを
用いても到達できる純度には限界があり、全金属量を１
００ｐｐｂ以下にすることは至難であった。また、これ
らの工程では不純物混入を防ぐために機器部材の選択が
限られたり、ライニングが必要となるという問題もあ
る。しかも、工程数が多いので高コストとなるだけでは
なく頻繁な機器の保守点検も必要となる。

【０００５】さらに場合によっては製品の高純度化のた
めに塩素ガス等による後処理工程が必要となる。以上の
理由により、上述の方法では生産性にも制約を受ける。
一方、金属アルコキシドを加水分解してなるゾル液を高
温雰囲気中に噴霧することにより、石英ガラス粉末等の
金属酸化物粒子を得る、噴霧乾燥法が知られている（特
開昭５８−１８５４４３号公報、特開昭６２−１６７２
０６号公報）。ところがこの方法を実際に合成石英用途
に適用するためには、生成物の粒子径が小さいこと、焼
成後に微量炭素の残留があることなどの多くの問題点が
あることが本発明者らにより見い出された。特に、炭素
が残留すると石英ガラス体中の発泡の原因となることが
知られているため、炭素を低減させることは極めて重要
であり、ゾル液の噴霧条件によっては見かけ上は問題な
くシリカゲルの粒子が得られても、その後の焼成過程で
如何様に調整しても炭素が残り、時には黒色化した粒子
となる場合があり、問題であった。

【０００６】さらに、シリカゲル粒子のハンドリング性
や高温溶融特性、粒子径制御の観点から顆粒状の粒子が
好まれる場合も多いと考えられるが、通常の顆粒化方法
では流動床、キルン、回転パンなどを用い、器壁との頻
繁な接触が不可避であるため、不純物の混入は避けられ
なかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは水とシリコンア
ルコキシドとを混合する際の水のｐＨに応じて混合組成
を適正化することによって、この液を噴霧乾燥する場合
に粉砕乾燥などの工程無しにかつ焼成後も炭素が残留し
ないゲル粒子が得られるのではないかとの考えに至っ
た。その結果、数μｍから数１００μｍの範囲に平均粒
径を有し、焼成後も残留炭素量の非常に少なく合成石英
用途に好適なゲル粒子を得ることが出来た。

【０００８】またゾル液噴霧直後に付着力を有する状態
のゲルを気相中で粒子同士を衝突凝集させることによっ
て不純物の混入なしに顆粒状のゲル粒子を得ることに成
功した。すなわち、本発明は、シリコンアルコシキド１
モルに対し、ｐＨが７以上の水５〜４０モルを混合して
なるゾル液を、５０〜３５０℃の雰囲気中に噴霧するこ
とを特徴とするシリカゲル粒子の製造方法、シリコンア
ルコキシド１モルに対し、ｐＨ７未満の水を２０〜４０
モル混合してなるゾル液を、５０〜３５０℃の雰囲気中
に噴霧することを特徴とするシリカゲル粒子の製造方
法、等に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明における原料となるシリコンアルコキシドと
しては、加水分解可能な種々のシリコンアルコキシドを
使用することができる。好ましくはテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等
の４官能のアルコキシシランが、残存炭素数が少ないも
のとすることができるため、好適に用いられる。

【００１０】シリコンアルコキシドの加水分解反応は、
水及びシリコンアルコキシドの混合系で行われる。この
ときの水のｐＨにより、シリコンアルコキシドと水との
好ましいモル比が異なる。ｐＨ７未満の水を用いる場合
は、シリコンアルコキシドと水のモル比は２０：１から
４０：１とする。すなわち、シリコンアルコキシド１モ
ルに対し、ｐＨ７未満の水２０〜４０モルを混合してゾ
ル液を調製する。水とシリコンアルコキシドのモル比
は、２０：１〜３０：１が特に好ましいが、乾燥の負荷
を考えると水は少ないほうが良く上述のような最適な範
囲が存在する。ｐＨの調整は塩酸ないし酢酸、酪酸、プ
ロピオン酸、テレフタル酸などの有機酸の他、炭酸ガス
溶存液でも良いが、リン酸や硫酸など後の焼成でガス化
しにくいへテロ原子を含むものはあまり好ましくない。
なお、水のｐＨとしては３以上７未満とするのが実用的
であり、特に好ましい。

【００１１】水のｐＨが７以上の場合は、水とシリコン
アルコキシドとのモル比は５：１以上４０：１以下とす
る。すなわちシリコンアルコキシド１モルに対し、ｐＨ
７以上の水５〜４０モルを混合してゾル液を調製する。
より好ましくは水とシリコンアルコキシドのモル比で
５：１〜３０：１である。このときｐＨの調整は例えば
アンモニア乃至有機塩基を用いる事が出来る。有機塩基
としては例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。し
かし脱炭素の観点からは出来るだけ炭素含有量の少ない
ものが好ましい。また金属含有化合物は高純度用途用の
製造を目的とする場合は好ましくない。ただし目的をも
って金属を制御して導入することは構わない。なお、ｐ
Ｈが７以上１１以下とするのが実用的であり、特に好ま
しい。以上説明したように水のｐＨ７以上の場合にもｐ
Ｈ７未満の場合にも本発明を実施することができるが、
ｐＨ７以上であれば、用いる水の量は少なくてすみ、よ
り好ましい。

【００１２】加水分解時には溶媒を存在させることが好
ましく、溶媒としてはアルコールが好ましく、特にメタ
ノールかエタノールが除去が容易であり好ましい。使用
するアルコールの量としては、あまり多いと残留して、
得られる合成石英中の黒色部分発生に結びつく場合があ
るので、シリコンアルコキシド１モルに対し４モル以
下、特に好ましくは２モル以下である。アルコール等の
溶媒を添加する場合の下限は、添加目的である噴霧時に
水とシリコンアルコキシドとを均一な一相状態とするこ
とができる程度であればよい。

【００１３】噴霧乾燥装置としてはゾル液の噴霧を行う
ことができるものであれば特に限定されず、例えば化学
工学便覧（社団法人 化学工学会編 平成６年発行）
ｐ．６８４−６８６に代表例が記載されているように、
噴霧ノズルやディスクにより噴霧を行うのが一般的であ
る。噴霧の条件は、主に噴霧するゾル液の粘度、噴霧ノ
ズルやディスク等の噴霧手段における噴霧条件、及び噴
霧される雰囲気における乾燥温度、さらには雰囲気ガス
の水蒸気濃度によって、生成物の粒子径、含液率を調整
することができる。

【００１４】液滴の乾燥は、蒸発速度が速すぎると噴霧
直後の液滴の表面から乾燥が始まりゲル化するので生成
物は破裂したような形状を示したり、逆に、へこみのあ
る歪な形の粒子になったりする。また極端な場合は超微
粒子が生成する等、合成石英の製造に好適なものを得る
のが困難となる。このため、本発明においては、５０〜
３５０℃の雰囲気にゾル液を噴霧する。噴霧される雰囲
気の温度を５０〜３５０℃、好ましくは５０〜３００
℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃に設定しておき、
ここにゾル液を噴霧する。

【００１５】特に直径が１ｍｍ以上の大きい液滴の乾燥
には雰囲気の温度を２５０℃以下に設定することや水蒸
気分圧を上げることなどが有効である。またガスとの相
対速度を遅く保つ事が蒸発速度を遅くしたり、液滴形状
を保つために有効である。例えばガスとの相対速度は２
００ｍ／ｓ以下であることが望ましい。これらの項目は
液組成と液滴径に応じて最適化するのが適当である。

【００１６】また現実的な装置サイズを考慮すると接触
させるガスの温度は５０〜３５０℃、好ましくは７０〜
３５０℃、さらに好ましくは８０〜３５０℃に設定する
のが適当である。ガス中で凝集させることは製造器壁と
の接触を最小限におさえて顆粒化するために有効な手段
である。この場合、噴霧以降、回収される前に凝集させ
るべく条件を設定することが必要となる。すなわちゾル
液を５０〜３５０℃の雰囲気中に噴霧した際に、ガス中
で凝集させるのである。ここで本発明における「ガス中
での凝集」とは噴霧した液滴が乾燥前乃至乾燥後に器壁
と接触する前に、この液滴同士ないし乾燥後の粒子同士
あるいは液滴と乾燥後の粒子を衝突凝集させることを含
む。ガス中での凝集が生じているか否かは、ガス中で凝
集していない場合には、以下に説明するような、不均一
な粒子を多数生じることから判断できる。

【００１７】好適な凝集粒子を製造するためには、噴霧
の際の液滴数密度の調整が有効な手段である。噴霧液流
量が多すぎると乾燥前に液滴のまま衝突し、大きい液滴
となる。大きい液滴は必ずしも不適とは限らないが、乾
燥速度の調整を行わないと前述したような破裂やへこみ
を生ずる事となる。極端に噴霧液量が多いと液滴分散せ
ずに器壁に到達し膜状物質を形成することもあるので、
装置の大きさ、温度に応じて液量を調節する。

【００１８】また噴霧液量が少ないと凝集しなくなる。
従って噴霧液量の調整によって液滴数密度を調整しそれ
に応じて周りのガス流量、温度、乾燥機内滞留時間など
を最適化することが肝要である。こうして得られるシリ
カゲル粒子を回収し、更に焼成して加熱無孔化すること
により合成石英とすることができる。

【００１９】焼成後の粒子の大きさが従来の光ファイバ
ーやるつぼなどの合成石英の用途用としては１０μｍ〜
１ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５００μｍの粒子径とな
るよう調整することが望ましい。また、その他の用途例
えば充填材用としては０．１μｍから数十μｍの範囲と
なるように調整するのが好ましい。シリカゲル粒子は毎
時間２００℃以下のできるだけ遅い昇温速度で１０００
〜１２００℃まで昇温しながら乾燥空気中などで焼成残
存炭素を除くことが通常であるが、噴霧乾燥時のゾル液
組成と乾燥条件によってはほとんど炭素が除けない場合
がある。このため、本発明の製造方法によりゾル液の調
製と乾燥とを行うことが重要である。そして、１０００
から１２００℃の間で粒子径に応じて時間を調整して乾
燥空気中で焼成すれば残存シラノールを望みの濃度にす
ることができる。

【００２０】以下本発明を実施例に基づきより詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。 〔実施例１〕アンモニアでｐＨ９に調整した水９００ｇ
とメタノール６４０ｇを混合しこれにテトラメトキシシ
ランを１５２０ｇ撹拌しながら混合しゾル液を調製し
た。水とテトラメトキシシランとメタノールのモル比は
５：１：２である。これを大川原化工機（株）製スプレ
ードライヤー「Ｌ−８型」を用いて噴霧した。ゾル液の
供給量は３ｋｇ／ｈｒ、直径５ｃｍのディスク型噴霧ヘ
ッドを１８０００ｒｐｍで回転し雰囲気温度が２５０℃
の装置内に噴霧した。生成したシリカゲル粒子のうち自
然沈降したものは装置下部にて、また排気流に同伴され
たものは出口サイクロンで回収した。シリカゲル粒子は
球形白色で平均粒子径は３０μｍであった。これを８０
０℃まで２００℃／Ｈｒで昇温したところ白色のシリカ
粒子が得られ残留炭素分は２９ｐｐｍであった。黒色粒
子の発生は見られなかった。

【００２１】〔実施例２〕塩酸でｐＨ３に調整した水３
６００ｇとメタノール６４０ｇを混合しこれにテトラメ
トキシシランを１５２０ｇ撹拌しながら混合しゾル液を
調製した。水とテトラメトキシシランとメタノールのモ
ル比は２０：１：２である。これを大川原化工機（株）
製スプレードライヤー「Ｌ−８型」を用いて噴霧した。
ゾル液の供給量は３ｋｇ／ｈｒ、直径５ｃｍのディスク
型噴霧ヘッドを１００００ｒｐｍで回転し雰囲気温度が
１５０℃の装置内に噴霧した。生成したシリカゲル粒子
のうち自然沈降したものは装置下部にて、また排気流に
同伴されたものは出口サイクロンで回収した。シリカゲ
ル粒子は球形透明で平均粒子径は２０μｍであった。こ
れを８００℃まで２００℃／Ｈｒで昇温したところ白色
のシリカ粒子が得られ残留炭素分１１ｐｐｍ以下であ
り、黒色粒子の発生も見られなかった。

【００２２】〔実施例３〕塩酸でｐＨ３に調整した水３
６００ｇとメタノール６４０ｇを混合しこれにテトラメ
トキシシランを１５２０ｇ撹拌しながら混合しゾル液を
調整した。水とテトラメトキシシランとメタノールのモ
ル比は２０：１：２である。これを大川原化工機（株）
製スプレードライヤー「Ｌ−８型」を用いて噴霧した。
ゾル液の供給量は６ｋｇ／ｈｒ、直径５ｃｍのディスク
型噴霧ヘッドを１００００ｒｐｍで回転し雰囲気温度２
５０℃の装置内に噴霧した。生成したシリカゲル粒子の
うち自然沈降したものは装置下部にて、また排気流に同
伴されたものは出口サイクロンで回収した。シリカゲル
粒子は球形粒子の凝集体であり白色で一次粒子径は平均
２０μｍであり、凝集体を構成する粒子数は平均１０個
程度であった。これを８００℃まで２００℃／Ｈｒで昇
温したところ白色のシリカ粒子が得られ残留炭素分１０
ｐｐｍ以下であり、黒色粒子の発生も見られなかった。

【００２３】〔比較例１〕塩酸でｐＨ３に調整した水９
００ｇとメタノール６４０ｇを混合しこれにテトラメト
キシシランを１５２０ｇ撹拌しながら混合しゾル液を調
整した。水とテトラメトキシシランとメタノールのモル
比は５：１：２である。これを大川原化工機（株）製ス
プレードライヤー「Ｌ−８型」を用いて噴霧した。ゾル
液の供給量は３ｋｇ／ｈｒ、直径５ｃｍのディスク型噴
霧ヘッドを１８０００ｒｐｍで回転し雰囲気温度が２０
０℃の装置内に噴霧した。生成したシリカゲル粒子のう
ち自然沈降したものは装置下部にて、また排気流に同伴
されたものは出口サイクロンで回収した。シリカゲル粒
子は球形透明で平均粒子径は１０μｍであった。これの
含水率を１５０℃で４時間乾燥させた前後の重量差の測
定で調べた所約７％であった。しかしこれを８００℃ま
で２００℃／Ｈｒで昇温したところ残存炭素量は８４７
０ｐｐｍであり粒子はほとんど黒色化した。

【００２４】〔比較例２〕塩酸でｐＨ３に調整した水１
８００ｇとメタノール６４０ｇを混合しこれにテトラメ
トキシシランを１５２０ｇを撹拌しながら混合しゾル液
を調整した。水とテトラメトキシシランとメタノールの
モル比は１０：１：２である。これを実施例−１と同様
の機器と方法で噴霧した。ゾル液の供給量は３ｋｇ／ｈ
ｒ、直径５ｃｍのディスク型噴霧ヘッドを１００００ｒ
ｐｍで回転し雰囲気温度が２５０℃の装置内に噴霧し
た。生成したシリカゲル粒子は球形透明で平均粒子径は
３０μｍであった。しかしこれを８００℃まで２００℃
／Ｈｒで昇温したところ残存炭素量は５４２ｐｐｍであ
り粒子はほとんど黒色化した。

【００２５】

【発明の効果】本発明によって、高純度の合成石英を工
業的有利に生産可能となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコンアルコシキド１モルに対し、ｐＨ
   ７以上の水５〜４０モルを混合してなるゾル液を、５０
   〜３５０℃の雰囲気中に噴霧することを特徴とするシリ
   カゲル粒子の製造方法。
2. 【請求項２】シリコンアルコシキド１モルに対し、ｐＨ
   ７未満の水２０〜４０モルを混合してなるゾル液を、５
   ０〜３５０℃の雰囲気中に噴霧することを特徴とするシ
   リカゲル粒子の製造方法。
3. 【請求項３】ゾル液を５０〜３５０℃の雰囲気中に噴霧
   した際に、ガス中で凝集させることを特徴とする請求項
   １又は２記載のシリカゲル粒子の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法
   により得られたシリカゲル粒子を焼成することを特徴と
   する合成石英の製造方法。
5. 【請求項５】請求項４に記載の製造方法により得られた
   合成石英を、更に溶融成形することを特徴とする合成石
   英成形体の製造方法。