CN102304313B - 一种涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂料，其包含以下组分：A)表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子；和B)成膜组分；其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1∶9-99；其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子由作为基体的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子和包覆在其表面上的分散剂组成，其中分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.1-1.5重量％；其中二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子由作为核的二氧化钛纳米粒子和作为壳的二氧化硅组成，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1∶1-8，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-60nm。本发明还涉及制备所述涂料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料，更具体地，涉及含有表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的涂料。本发明进一步涉及所述涂料的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对建筑涂料提出了更高的要求。要求建筑涂料不仅具有装饰功能，同时还具有防辐射、降解有害气体、净化空气、杀菌消毒等功能。
纳米二氧化钛安全无毒、稳定、使用寿命长。在光和水存在的条件下，其对空气中的有害气体如氮氧化物、甲醛、甲苯等具有很强的降解作用和对细菌具有很强的杀灭作用。同时，纳米二氧化钛具有很强的紫外线吸收能力，可大大降低紫外线对高分子材料的侵袭，减少活性自由基的产生，保护高分子材料不被紫外线所降解。因此，纳米二氧化钛可赋予涂料优良的净化空气、抗细菌以及防辐射等性能。将纳米二氧化钛应用于涂料中为开发出功能性涂料开辟了新的途径。但是，二氧化钛的光催化性能需要在水、氧气以及紫外线的存在下才能充分体现出来，在水、氧气以及紫外线不足的情况下，二氧化钛的光催化性能将受到很大的影响。
在本发明以前，现有纳米涂料中的纳米材料一般为单一纳米粒子或者两种或更多种纳米粒子的简单混合物，例如纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米Ag及其混合物。现有纳米涂料要么由于单一纳米粒子的性能比较单一，无法具备多重功能，要么由于含有两种或更多种纳米粒子的简单混合物，所述两种或更多种纳米粒子在成膜过程中由于重量原因在涂层中以交叉层状分布，排布混乱，不能完全发挥其综合性能。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在含有纳米粒子的涂料领域进行了广泛深入的研究，以期得到一种二氧化钛纳米粒子和二氧化硅纳米粒子均匀分散在其中的涂料，且由所述涂料获得的涂层表现出相应多重功能性。结果发现通过将表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合可获得满足上述要求的涂料。本发明正是基于上述发现得以完成。
本发明的目的是提供一种含有表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的涂料。
本发明的另一目的是提供一种制备上述涂料的方法。
本发明一方面提供了一种涂料，所述涂料包含以下组分：
A)表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子；和
B)成膜组分；
其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1∶9-99；
其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子由作为基体的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子和包覆在二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子表面上的分散剂组成，其中分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.1-1.5重量％；
其中二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子由作为核的二氧化钛纳米粒子和作为壳的二氧化硅组成，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1∶1-8，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-60nm。
本发明另一方面提供了一种制备涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中含醇水溶液的浓度为0.01-3mol/L；
ii)搅拌下向二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的分散体加入硅酸盐水溶液，其中硅酸盐水溶液的浓度为0.1-3.5mol/L，在加入硅酸盐水溶液的过程中将分散体体系的温度和pH分别控制在50-100℃和8.8-9.2；
iii)将所得反应混合物后处理获得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1∶1-8，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-60nm；
iv)利用分散剂将二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子表面改性获得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子，其中分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.1-1.5重量％；和
v)将表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合，其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1∶9-99。
在由本发明含有表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的涂料获得的涂层中，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子以网状均匀分散在涂层中。二氧化硅的网状结构易吸附空气中的湿气和氧气，二氧化钛网状结构有利于吸收紫外线，由此提高了所得涂层光催化降解有害气体和杀菌消毒的性能。根据JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》测得由本发明涂料所得涂层表现出提高的对甲醛的净化效率以及提高的对甲苯的净化效率。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为本领域技术人员所明白。
具体实施方式
本发明涂料包含以下组分：A)表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子；和B)成膜组分；其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1∶9-99，优选为1∶12-60，更优选为1∶16-45。
如下文具体所述，通过将作为壳的二氧化硅包覆在作为核的二氧化钛纳米粒子上获得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子。在根据本发明的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子中，二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1∶1-8，优选为1∶2-6，更优选为1∶3-5。所述二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-60nm，优选为10-50nm，更优选为10-40nm。
如下文具体所述，通过将分散剂包覆在作为基体的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子表面上获得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子。在根据本发明的表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子中，分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.1-1.5重量％，优选为0.3-1.2重量％，更优选为0.5-1.0重量％。
在本发明涂料中使用的成膜组分可为本领域技术人员所知的任何成膜组分，其实例为氟碳树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、硝化棉、氯化橡胶、沥青、改性松香树脂、热塑性丙烯酸树脂等。优选成膜组分为氟碳树脂。用于本发明的氟碳树脂为本领域技术人员所熟知，其实例为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物等。优选本发明所用氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
本发明涂料还包含溶剂。所用溶剂为常用溶剂或其混合物，包括但不限于芳烃类如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；醇类如丁醇、异丁醇、苯甲醇等；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙醚等；酮类如甲基异丁基酮、苯乙酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如涂覆性能等确定所用溶剂的量。
本发明涂料还可包含本领域技术人员所知的其它组分，例如颜料；填料，例如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等；助剂，例如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沉剂、稳定剂，防结皮剂、流平剂、催干剂、防流挂剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂、杀菌剂、捕获剂等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如杀菌性能等确定所用其它组分的具体种类及其用量。
二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的制备
根据本发明的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子使用二氧化钛纳米粒子作为核，通过硅酸盐水溶液水解在作为核的二氧化钛纳米粒子上包覆二氧化硅壳层而制备，具体步骤如下：
1)将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中；
2)搅拌下向二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的分散体加入硅酸盐水溶液；和
3)将所得反应混合物后处理获得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子。
在步骤1)中，所用二氧化钛纳米粒子可以是市售的，也可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。在本发明中用作核的二氧化钛纳米粒子的粒径为1-10nm，优选为2-8nm。含醇水溶液的浓度为0.01-3mol/L，优选为0.02-2mol/L，更优选为0.05-0.5mol/L。在所述含醇水溶液中使用的醇可为任何合适的醇。优选用于所述含醇水溶液中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体如叔丁醇和乙二醇。将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中可通过本领域技术人员熟知的方法如搅拌进行。
在步骤2)中，所用硅酸盐为水溶性硅酸盐，例如硅酸钠、硅酸钾等。硅酸盐水溶液的浓度为0.1-3.5mol/L，优选为0.2-2.8mol/L，更优选为0.5-2mol/L。对硅酸盐水溶液的用量进行选择从而使得在所得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1∶1-8，优选为1∶2-6，更优选为1∶3-5。搅拌下将适量硅酸盐水溶液加入到二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的分散体中。所用搅拌器可例如为磁力搅拌器或机械搅拌器。搅拌速度可为200-300rpm。硅酸盐水溶液的进料速度为0.45-0.65L/min。在加入硅酸盐水溶液的过程中，将分散体体系的温度控制在50-100℃，优选为55-95℃，更优选为60-90℃，同时将分散体体系的pH控制在8.8-9.2，优选为8.9-9.2，更优选为9-9.1。合适的pH调节剂可例如为硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水等。
在步骤3)中，通过将在步骤2)中所得反应混合物后处理获得根据本发明的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子。具体地，将在步骤2)中所得反应混合物过滤、洗涤和干燥获得根据本发明的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子。过滤例如为减压过滤。干燥优选在降低的压力和升高的温度如70-100℃下进行。根据本发明的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-60nm，优选为10-50nm，更优选为10-40nm。
表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的制备
通过将分散剂包覆在作为基体的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子表面上获得根据本发明的表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子，具体步骤如下：
a)任选利用润湿剂将作为基体的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子润湿；
b)将分散剂与二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子在润湿剂中混匀；和
c)任选干燥。
可进行步骤a)，也可不进行步骤a)而直接将分散剂与二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子一起加入润湿剂中。在步骤a)中，所用润湿剂可为常见的低沸点溶剂，例如乙醇和丙酮等。所用润湿剂与二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量比为2∶1-10∶1，优选为3∶1-5∶1。可通过常规方法如将二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子加入润湿剂中而将二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子润湿。为了确保将二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子充分且均匀地润湿，可通过振摇、搅拌如机械搅拌或超声处理所得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子在润湿剂中的分散体。
在步骤b)中，所用分散剂为本领域技术人员所知的任何分散剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和六偏磷酸钠。对分散剂的用量进行选择，从而使得在本发明的表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子中，分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.1-1.5重量％，优选为0.3-1.2重量％，更优选为0.5-1.0重量％。通过搅拌或超声处理将分散剂与二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子在润湿剂中充分混匀，以确保分散剂均匀地包覆在二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子表面上。
可进行步骤c)，也可不进行步骤c)而直接使用步骤b)所得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子在润湿剂中的分散体。优选进行步骤c)。在步骤c)中，干燥可在常温或升高的温度如70-100℃下和在常压或降低的压力下进行。合适的干燥方法例如为在升高的温度如70-100℃下减压干燥。
本发明涂料的制备
将表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合获得本发明涂料，其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1∶9-99，优选为1∶12-60，更优选为1∶16-45。
如上所述，所用表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子可以是表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子在润湿剂中的分散体，也可以是干燥所得的表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子，优选后者。
所用成膜组分可例如为氟碳树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、硝化棉、氯化橡胶、沥青、改性松香树脂、热塑性丙烯酸树脂等。优选成膜组分为氟碳树脂。用于本发明的氟碳树脂为本领域技术人员所熟知，其实例为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物等。优选本发明所用氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
所用填料可例如为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等。
所用助剂的实例可例如为消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沉剂、稳定剂，防结皮剂、流平剂、催干剂、防流挂剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂、杀菌剂、捕获剂等。
本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如杀菌性能等确定所用颜料、填料和助剂的具体种类及其用量。
所用溶剂为常用溶剂或其混合物，包括但不限于芳烃类如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；醇类如丁醇、异丁醇、苯甲醇等；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙醚等；酮类如甲基异丁基酮、苯乙酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如涂覆性能等确定所用溶剂的量。
本发明涂料可通过本领域技术人员熟知的任何合适方法应用于待涂覆基材表面，例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、刮涂等。
实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
对比实施例1
搅拌下将2.7kg粒径为2-8nm的二氧化钛纳米粒子分散在50升0.3mol/L的乙醇水溶液中，继续搅拌1小时。搅拌下将27g六偏磷酸钠加入二氧化钛纳米粒子在乙醇水溶液中的分散体中，继续搅拌1小时。过滤和干燥获得表面改性的二氧化钛纳米粒子2.73kg。将81.8kg聚偏氟乙烯分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7∶2∶1的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化钛纳米粒子加入氟碳树脂分散体系中并混匀获得涂料。
对比实施例2
搅拌下将2.7kg粒径为1-10nm的二氧化钛纳米粒子和8.11kg粒径为10-30nm的二氧化硅纳米粒子分散在50升0.3mol/L的乙醇水溶液中，继续搅拌1小时。搅拌下将108g六偏磷酸钠加入二氧化钛纳米粒子和二氧化硅纳米粒子在乙醇水溶液中的分散体中，继续搅拌1小时。过滤和干燥获得表面改性的二氧化钛纳米粒子和表面改性的二氧化硅纳米粒子的混合物10.92kg。将273kg聚偏氟乙烯分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7∶2∶1的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化钛纳米粒子和表面改性的二氧化硅纳米粒子的混合物加入氟碳树脂分散体系中并混匀获得涂料。
实施例1
搅拌下将2.7kg粒径为2-8nm的二氧化钛纳米粒子加入50升0.25mol/L含甲醇的水溶液中，在常温下继续搅拌1小时。在200rpm的搅拌速度下以0.45L/min的进料速度将33.8升浓度为1mol/L的硅酸钠水溶液加入到上述二氧化钛纳米粒子在含甲醇的水溶液中的分散体中，在进料过程中将分散体体系的温度和pH分别保持为70℃和9。进料完毕后，超声处理1小时。将所得反应产物过滤、洗涤和干燥获得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子4.73kg，其粒径为15-24nm。搅拌下将所得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子分散在14kg丙酮中，继续搅拌1小时。搅拌下将23.6g乙烯基三乙氧基硅烷KH-550加入二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子在丙酮中的分散体中，继续搅拌1小时。过滤和干燥获得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子4.75kg。将85.5kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7∶2∶1的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子加入氟碳树脂分散体系中并混匀获得本发明涂料。
实施例2
搅拌下将2.7kg粒径为2-8nm的二氧化钛纳米粒子加入50升0.3mol/L含乙醇的水溶液中，在常温下继续搅拌1小时。在250rpm的搅拌速度下以0.65L/min的进料速度将135.2升浓度为0.5mol/L的硅酸钠水溶液加入到上述二氧化钛纳米粒子在含乙醇的水溶液中的分散体中，在加料加过程中将分散体体系的温度和pH分别保持为80℃和9.1。加料完毕后，超声处理1小时。将所得反应产物过滤、洗涤和干燥获得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子6.76kg，其粒径为18-35nm。将所得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子和33.8g油酸加入22kg丙酮中，搅拌1小时。过滤和干燥获得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子6.79kg。将169.7kg聚偏氟乙烯分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7∶2∶1的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子加入氟碳树脂分散体系中并混匀获得本发明涂料。
实施例3
搅拌下将2.7kg粒径为2-8nm的二氧化钛纳米粒子加入50升0.35mol/L含异丙醇的水溶液中，在常温下继续搅拌1小时。在250rpm的搅拌速度下以0.60L/min的进料速度将101.4升浓度为1mol/L的硅酸钠水溶液加入到上述二氧化钛纳米粒子在含异丙醇的水溶液中的分散体中，在加料过程中将分散体体系的温度和pH分别保持为90℃和9.2。加料完毕后，超声处理1小时。将所得反应产物过滤、洗涤和干燥获得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子8.78kg，其粒径为24-30nm。搅拌下将所得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子分散在27kg丙酮中，继续搅拌1小时。搅拌下将87.8g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570加入二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子在丙酮中的分散体中，继续搅拌1小时。过滤和干燥获得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子8.87kg。将266.2kg四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7∶2∶1的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子加入氟碳树脂分散体系中并混匀获得本发明涂料。
实施例4
搅拌下将2.7kg粒径为2-8nm的二氧化钛纳米粒子加入50升0.3mol/L含叔丁醇的水溶液中，在常温下继续搅拌1小时。在300rpm的搅拌速度下以0.65L/min的进料速度将135.2升浓度为1.5mol/L的硅酸钠水溶液加入到上述二氧化钛纳米粒子在含叔丁醇的水溶液中的分散体中，在加料过程中将分散体体系的温度和pH分别保持为70℃和9。在加料完毕后，超声处理1小时。将所得反应产物过滤、洗涤和干燥获得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子14.87kg，其粒径为28-30nm。搅拌下将所得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子分散在100kg乙醇中，继续搅拌1小时。搅拌下将148.7g六偏磷酸钠加入二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子在乙醇中的分散体中，继续搅拌1小时。过滤和干燥获得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子15.02kg。将600.7kg四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7∶2∶1的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子加入氟碳树脂分散体系中并混匀获得本发明涂料。
性能测试
测试依据：JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》
测试项目：甲醛净化效率、甲苯净化效率
测试条件：温度(20±2)℃，相对湿度(50±10)％，测试时间48小时
测试结果：如下表1所示
表1
| 甲醛净化效率(％) | 甲苯净化效率(％) | |
| 对比实施例1 | 80.1 | 36.7 |
| 对比实施例2 | 81.2 | 37.1 |
| 实施例1 | 81.3 | 37 |
| 实施例2 | 88.2 | 40.9 |
| 实施例3 | 82.2 | 38 |
| 实施例4 | 85.1 | 38.5 |
表1表明由本发明涂料所得涂层表现出提高的对甲醛的净化效率以及提高的对甲苯的净化效率。
Claims (13)
1.一种涂料，所述涂料包含以下组分：
A)表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子；和
B)成膜组分，其中成膜组分为氟碳树脂；
其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1:9-99；
其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子由作为基体的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子和包覆在二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子表面上的分散剂组成，其中分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.1-1.5重量％；
其中二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子由作为核的二氧化钛纳米粒子和作为壳的二氧化硅组成，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1:1-8，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-60nm。
2.权利要求1的涂料，其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1:12-60，分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.3-1.2重量％，二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1:2-6，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-50nm。
3.权利要求2的涂料，其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1:16-45，分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.5-1.0重量％，二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1:3-5，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-40nm。
4.权利要求1-3中任一项的涂料，其中分散剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和六偏磷酸钠。
5.权利要求1的涂料，其中氟碳树脂选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
6.权利要求1的涂料，其中氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
7.一种制备涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中含醇水溶液的浓度为0.01-3mol/L；
ii)搅拌下向二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的分散体加入硅酸盐水溶液，其中硅酸盐水溶液的浓度为0.1-3.5mol/L，在加入硅酸盐水溶液的过程中将分散体体系的温度和pH分别控制在50-100℃和8.8-9.2；
iii)将所得反应混合物后处理获得二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1:1-8，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-60nm；
iv)利用分散剂将二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子表面改性获得表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子，其中分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.1-1.5重量％；和
v)将表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合，其中表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1:9-99，成膜组分为氟碳树脂。
8.权利要求7的方法，其中含醇水溶液的浓度为0.02-2mol/L，硅酸盐水溶液的浓度为0.2-2.8mol/L，在加入硅酸盐水溶液的过程中将分散体体系的温度和pH分别控制在55-95℃和8.9-9.2，二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1:2-6，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-50nm，分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.3-1.2重量％，表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1:12-60。
9.权利要求8的方法，其中含醇水溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，硅酸盐水溶液的浓度为0.5-2mol/L，在加入硅酸盐水溶液的过程中将分散体体系的温度和pH分别控制在60-90℃和9-9.1，二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1:3-5，二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的粒径为10-40nm，分散剂的含量基于二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子的重量为0.5-1.0重量％，表面改性的二氧化钛和二氧化硅的核壳型纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1:16-45。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中在含醇水溶液中使用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体和乙二醇。
11.权利要求7-9中任一项的方法，其中分散剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和六偏磷酸钠。
12.权利要求7的方法，其中氟碳树脂选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
13.权利要求7的方法，其中氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
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