CN1850598A - 一种核壳式TiO2SiO2纳米复合颗粒的制备方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳式TiO2/SiO2纳米复合颗粒的制备方法。所述方法以四氯化钛、四氯化硅、氢气、空气为原料，按一定的体积比高气速地投入到预混合燃烧反应器的各环中进行水解反应，反应温度为1200～2500℃，反应生成的核壳式纳米复合颗粒粒径在20－80纳米，复合颗粒中无定形的SiO2比较均匀的包覆在晶态的TiO2颗粒表面，包覆层的厚度为2－30nm，并可由工艺参数的变化来调整TiO2核的大小和包覆层SiO2的厚度。本工艺装置设备简单，操作方便，运行稳定，可连续制备粒径均匀包覆层厚度可控的核壳式TiO2/SiO2纳米复合颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2/SiO2纳米复合颗粒的制备方法和设备。
背景技术
纳米TiO2颗粒反应活性高、可见光透过性好、具有很好的光催化活性，广泛地用作光催化反应的催化剂或催化剂载体。
TiO2-SiO2纳米复合光催化剂不仅可以提高TiO2的表面活性位、增大表面积、增加表面羟基含量、改善分散性，SiO2的存在还可以抑制TiO2的相变和晶粒生长，增强其热稳定性。
为适应不同领域应用的要求，人们开发了纳米TiO2-SiO2复合材料的多种制备技术，如溶胶凝胶法(Sol-Gel)、化学其相沉积(CVD)、气相燃烧合成等。相对于其他纳米材料合成方法而言，气相燃烧合成纳米复合颗粒的粒径小，纯度高，是制备纳米颗粒材料的重要方法，也是最有工业化前景的制备方法之一。
Journal of solid state chemistry 178(2005)1818-1824文献公开的一种核壳式TiO2/SiO2纳米复合颗粒一般由四氯化钛(TiCl4)四氯化硅(SiCl4)气相燃烧水解反应得到，反应式如下：
目前常用的纳米复合颗粒的制备方法多为液相沉淀法或者溶胶凝胶法，气相燃烧法制备纳米复合颗粒由于技术难度高，还没有相关专利报道。液相法制备纳米复合颗粒的工艺一般是前驱体滴加到水溶液中进行水解反应，先生成中间体Ti(OH)4或者Si(OH)4，过滤后，在高温下进行锻烧除去多余的水和羟基，生成氧化物的复合颗粒。由于需要进行高温煅烧，所以复合颗粒容易烧结，难以分散。而且液相法步骤较多，实现大规模的连续化生产难度较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳式TiO2/SiO2纳米复合颗粒制备方法和设备，以克服现有液相法的缺陷，满足大规模连续化成产的纳米复合颗粒的需要。
本发明的构思是这样的：
利用多重射流氢氧焰燃烧反应器，通过流量参数控制反应区的温度分布，控制前驱体TiCl4和SiCl4的进料位置使其在不同的温度区域内进行反应，由于成核生长速率的差异，可以控制制备TiO2/SiO2核壳式纳米复合颗粒，发明人经过大量的实验，在工艺流程中，本发明采用了包括由多重射流燃烧反应器其中心管按一定的配比通入预先混合的反应物(TiCl4、氢气、空气)的混合气体，二环通入氢气和空气混合的助燃气体，由于二环的助燃气体可形成稳定的火焰，维持整个燃烧火焰的稳定，可以在较大的范围内调整中心射流火焰的温度和浓度分布。三环管线通入经过预热的四氯化硅和空气的混合气体，通过气速和前驱体浓度的调整，可以控制SiO2的成核生长速率，使其在时间上稍慢于TiO2的形成，因而沉积在TiO2的表面，形成核壳式的纳米复合结构。
本发明所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将四氯化钛、氢气和空气的混合气体经燃烧反应器顶部的四重射流管的中心管进入燃烧反应器，将空气和氢气的混合气体经四重射流管的二环管进入燃烧反应器，将四氯化硅和空气的混合气体经四重射流管的三环管进入燃烧反应器，将空气经四重射流管的四环管进入燃烧反应器，在燃烧反应器中进行气相燃烧水解反应，反应产物由燃烧反应器底部流出，进入收集装置分离，获得本发明所说的核壳式TiO2/SiO2纳米复合颗粒，排出的尾气由吸收装置吸收；
通入中心管的氢气、氧气和四氯化钛的混合气体按标准体积比为：
氢气∶氧气∶四氯化钛＝1∶0.4～3∶0.05～0.6，总气速为60-170m/s；混合气体的温度为100～250℃；
通入二环管的氢气和氧气的混合气体按标准体积比为：
氢气∶氧气∶＝1∶0.2～1，总气速为50-150m/s，温度为20-100℃；
通入三环管的空气和四氯化硅的混合气体按标准体积比为：
空气∶四氯化硅＝1∶0.02-0.4，总气速为20-70m/s，温度为50-150℃；
通入四环管空气的气速为10-60m/s，温度为20-100℃。
通入中心管的混合气体、通入二环管的混合气体、通入三环管的混合气体和通入四环管的空气标准体积比为：
中心管的混合气体∶二环管的混合气体∶三环管的混合气体∶四环管的空气＝1∶0.3～2∶0.5～5∶5～20。
术语“标准体积”指的是，气体的温度为25℃，压力为0.1Mpa。
采用上述制备的核壳式纳米复合颗粒，粒径为20-80纳米，复合颗粒中无定形的SiO2比较均匀的包覆在晶态的TiO2颗粒表面，包覆层的厚度为2-30nm，并可由工艺参数的变化来调整TiO2核的大小和包覆层SiO2的厚度。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，设备结构简单，操作方便，所获得的核壳式纳米复合颗粒中无定形的SiO2能够均匀的包覆在晶态的TiO2颗粒表面，易于工业化生产。
附图说明
图1为燃烧反应器结构示意图。
图2为流程示意图。
图3为实施例1的产物的电镜照片。
图4为实施例2的产物的电镜照片。
具体实施方式
参见图1，用于实现本发明的方法的设备至少包括燃烧反应器14和设置在燃烧反应器14顶部的四重射流管1；
所说的四重射流管1包括依次同轴的中心管101、二环管102、三环管103和四环管104。
按照本发明优选的技术方案，所说的燃烧反应器14的高径比为3～20，中心管101、二环管102、三环管103和四环管104的流通截面积比为：
中心管101∶二环管102∶三环管103∶四环管104
＝1∶0.2～3∶1.5～10∶2～20。
参见图1和图2，本发明的方法包括如下步骤：
将四氯化钛和空气的混合物经预热器10加热后，在蒸发器11中四氯化钛被蒸发气化，然后与氢气混合，经燃烧反应器14顶部的四重射流管1的中心管101进入燃烧反应器14；
将空气和氢气的混合气体经四重射流管1的二环管102进入燃烧反应器14；
将空气经第二预热器12预热后，与四氯化硅混合，经四氯化硅蒸发器13，四氯化硅被蒸发气化，经四重射流管1的三环管103进入燃烧反应器14；
将空气经四重射流管1的四环管104进入燃烧反应器14，在燃烧反应器14中进行气相燃烧水解反应，反应产物由燃烧反应器14底部流出，进入收集装置分离15，获得本发明所说的核壳式TiO2/SiO2纳米复合颗粒，排出的尾气由吸收装置16吸收。
实施例1
设备参数：
所说的燃烧反应器15的高度为0.3米，直径为0.05米；
中心管101的流通截面积为12mm2，二环管102的流通截面积为22m2，、三环管103的流通截面积为34mm2四环管104的流通截面积为100mm2
将四氯化钛(1.2L/h)在120℃蒸发下，与空气(3m3/h)混合，预热至100℃后与氢气(1.0m3/h)混合，通入中心管101；
在二环管线通入空气(0.6m3/h)和氢气(0.6m3/h)的混合气体，温度为50℃；
将空气(6m3/h)经第二预热器12预热至70℃，四氯化硅(1.2L/h)在在70℃蒸发，混合后通入三环管103；
在四环管中通入空气(10m3/h)，温度为80℃；
在反应温度为2500℃的条件下，在燃烧反应器14中气相燃烧水解反应。
产物经过收集装置分离，尾气由吸收装置吸收。反应生成的核壳式纳米复合颗粒粒径在50纳米，复合颗粒中无定形的SiO2均匀的包覆在晶态的TiO2颗粒表面，包覆层的厚度为10nm。
电镜照片如图3。
实施例2
所说的燃烧反应器15的高度为2.5米，直径为0.4米；
中心管101的流通截面积为220mm2，二环管102的流通截面积为130mm2，、三环管103的流通截面积为260mm2，四环管104的流通截面积为600m2；
将四氯化钛(40L/h)在250℃蒸发下，与空气(30m3/h)混合，预热至200℃后与氢气(12m3/h)混合，通入中心管101；
在二环管线通入空气(10m3/h)和氢气(7m3/h)的混合气体，温度为50℃；
将空气(20m3/h)经第二预热器12预热至200℃，四氯化硅(20L/h)在200℃蒸发，混合后通入三环管103；
在四环管中通入空气(100m3/h)温度为20℃；
在反应温度为1200℃的条件下，在燃烧反应器14中气相燃烧水解反应。
产物经过收集装置分离，尾气由吸收装置吸收。反应生成的核壳式纳米复合颗粒粒径在20纳米，复合颗粒中无定形的SiO2均匀的包覆在晶态的TiO2颗粒表面，包覆层的厚度为3nm。
电镜照片如图4。
Claims (7)
1.一种核壳式TiO2/SiO2纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将四氯化钛、氢气和空气的混合气体经燃烧反应器顶部的四重射流管的中心管进入燃烧反应器，将空气和氢气的混合气体经四重射流管的二环管进入燃烧反应器，将四氯化硅和空气的混合气体经四重射流管的三环管进入燃烧反应器，将空气经四重射流管的四环管进入燃烧反应器，在燃烧反应器中进行气相燃烧水解反应，反应产物由燃烧反应器底部流出，进入收集装置分离，获得核壳式TiO2/SiO2纳米复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入中心管的氢气、氧气和四氯化钛的混合气体按标准体积比为：
氢气∶氧气∶四氯化钛＝1∶0.4～3∶0.05～0.6，总气速为60-170m/s；混合气体的温度为100～250℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通入二环管的氢气和氧气的混合气体按标准体积比为：
氢气∶氧气∶＝1∶0.2～1，总气速为50-150m/s，温度为50-250℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通入三环管的空气和四氯化硅的混合气体按标准体积比为：
空气∶四氯化硅＝1∶0.02-0.4，总气速为20-70m/s，温度为50-150℃；
通入四环管空气的气速为10-60m/s，温度为20-100℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通入中心管的混合气体、通入二环管的混合气体、通入三环管的混合气体和通入四环管的空气标准体积比为：
中心管的混合气体∶二环管的混合气体∶三环管的混合气体∶四环管的空气＝1∶0.3～2∶0.5～5∶5～20。
6.实现权利要求1～5任一项所述的方法的设备，其特征在于，至少包括燃烧反应器(14)和设置在燃烧反应器(14)顶部的四重射流管(1)；
所说的四重射流管(1)包括依次同轴的中心管(101)、二环管(102)、三环管(103)和四环管(104)。
7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所说的燃烧反应器(14)的高径比为3～20，中心管(101)、二环管(102)、三环管(103)和四环管(104)的流通截面积比为：
中心管(101)∶二环管(102)∶三环管(103)∶四环管(104)＝1∶0.2～3∶1.5～10∶2～20。
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