CN1043256C - 一种有序排列的碳纳米管及其制备方法和专用装置 - Google Patents
一种有序排列的碳纳米管及其制备方法和专用装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1043256C CN1043256C CN96120461A CN96120461A CN1043256C CN 1043256 C CN1043256 C CN 1043256C CN 96120461 A CN96120461 A CN 96120461A CN 96120461 A CN96120461 A CN 96120461A CN 1043256 C CN1043256 C CN 1043256C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- dioxide gel
- carbon nano
- nano tube
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 162
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 154
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims abstract description 61
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 44
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 claims description 14
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 6
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- LVIYYTJTOKJJOC-UHFFFAOYSA-N nickel phthalocyanine Chemical compound [Ni+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 LVIYYTJTOKJJOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 Xiao Suangu Chemical compound 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 25
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- IQYVXTLKMOTJKI-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) chlorate Chemical compound [Co+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O IQYVXTLKMOTJKI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- KXXCZYZSRRVYST-UHFFFAOYSA-N chloric acid;nickel Chemical compound [Ni].OCl(=O)=O KXXCZYZSRRVYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种有序排列的纳米材料及其制备方法。本发明的目的在于通过控制气体流速和反应速度，实现碳纳米管的有序排列生长，得到晶化程度高、纯度高和产量高的碳纳米管。从而提供一种把含有过渡金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅凝胶，在氢气和氮气中还原制成微孔衬底，把衬底放在反应炉内，利用微孔内过渡金属纳米颗粒的催化效应和微孔的模板效应，经过化学气相沉积，在衬底上的微孔中生长出直径为7～30纳米，长度为20～100微米，纯度高达99%以上的有序排列的碳纳米管的方法。该方法的装置结构简单，方法易操作，适于规模化生产。
Description
本发明涉及一种纳米材料，特别是涉及一种有序排列的碳纳米管材料及它的制备方法和专用装置。
碳纳米管是一种由碳原子组成的直径为纳米量级的碳管，是在1991年由Iijima[Nature 354,56(1991)]在电弧放电的产物中首次发现的。碳纳米管作为一种新型的低维材料已引起科学家们极大的兴趣。碳纳米管的特殊结构决定了其具有高抗张强度和高度热稳定性。随着碳纳米管的长度、直径和螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半金属性。碳纳米管具有良好的电输运性能。将其它元素装入碳纳米管中可制成具有特殊性能的低维材料。由于碳纳米管独特的机械和电学性质，可望其在纳米电子学、材料科学、生物学、化学等领域中发挥重要作用。Ebbesen等人在文献T.W.Ebbesen,P.M.Ajayan,Nature 356,(1992)220,Large-scale synthesis of carbon nanotubes中所描述制备碳纳米管的方法是：利用两个石墨棒为电极，其中一个直径为6mm作为阳极，另一个直径为9mm作为阴极，安置在同一个放电室内。放电室内充入500乇氦气，在电压为10～18伏，约100安培电流条件下，进行直流放电。不断消耗的石墨阳极在阴极上沉积下来形成碳纳米管。碳纳米管被包埋在所形成的沉积物的内部。由石墨向碳纳米管的转化率大约为25％。这种方法有几个主要缺点：(1)碳纳米管的产量很低。(2)所形成的碳纳米管不是有序的，而是和其它碳纳米颗粒混杂在一起，因此造成碳纳米管的纯度很低，难于进行提纯。(3)碳纳米管是在高温等离子体中形成的，碳纳米管的生长方向无法控制，所形成的碳纳米管是无序混乱的。(4)形成的碳纳米管较短。又如Ivanov等人在V.Ivanov,J.B.Nagy,Ph.Lambin,A.Lucas,X.B.Zhang,X.F.Zhang,D.Bemaerts,G.Van.Tendeloo,S.Amelinckx,J.Van Landuyt,ChemicalPhysics Letters 223,(1994)329文献中描述的制备方法是：将具有约9nm微孔的硅胶在硝酸钴水溶液中浸泡得到含有催化剂钴颗粒的衬底。然后，在500℃分别煅烧和还原2和8个小时。再将乙炔气体通入反应炉内，在500-800℃反应几个小时，生长出碳纳米管。这种方法的主要缺点是：(1)这些碳纳米管弯弯曲曲交织在一起，形成无序分布的碳纳米管。(2)在某些碳纳米管的表面附有非晶碳颗粒，而在碳纳米管的内部往往包含有催化剂颗粒，影响了碳纳米管的纯度。(3)用此法所制备的碳纳米管产量也十分低。
本发明目的在于克服上述已有技术中的缺点和不足，为了有效地控制碳纳米管的有序排列生长，和通过控制反应速度，而制备晶化程度高、纯度高和产量高的碳纳米管。从而提供一种在具有取向微孔的二氧化硅衬底内嵌入金属纳米颗粒的衬底，衬底放在碳纳米管生长室内，利用含碳气体，通过化学气相沉积，和利用金属纳米颗粒的催化效应和微孔的模板效应，在衬底上制备出有序排列的碳纳米管的方法。
本发明的目的是这样实现的：
1．本发明提供的有序排列的碳纳米管是有纯度高达99％以上、晶化程度高、直径为几个纳米或几十个纳米的碳纳米管组成的，
2．本发明用于制备碳纳米管的装置主要由炉体，配气系统，真空系统三部分组成。其各部分的连接关系和作用如下：(1)炉体的中心是碳纳米管生长室，它是放入管式炉内的，由不锈钢钢管或石英管做成的反应室。通过加热装置可以使碳纳米管生长室保持在不同的温度。以利于碳纳米管的生长。(2)配气系统。是由气路和气体质量流量计组成的。它由真空橡胶管连接在碳纳米管生长室的一端。利用它可以调整碳纳米管生长室内气体的种类、配比和流量。(3)真空系统。由机械泵和扩散泵组成。它由真空蝶阀和压力调节阀连接在碳纳米管生长室的另一端。利用它可以调节碳纳米管生长室内的真空度和反应气体的压力。
3．本发明提供一种制备有序排列的碳纳米管的方法，该方法分为含有过渡金属纳米颗粒(即催化颗粒)的微孔二氧化硅衬底的制备和碳纳米管的制备两部分：
(一)．制备含有过渡金属纳米颗粒的微孔二氧化硅衬底。
用溶胶-凝胶方法制备具有均匀分布取向孔的二氧化硅衬底，在孔中嵌入过渡金属纳米颗粒：
(1)．将过渡金属的氯酸盐或硝酸盐或草酸盐溶解于蒸馏水中，配制成浓度为0.1～2摩尔的溶液。其中氯酸盐包括：氯化铁、氯化钴、氯化镍等；硝酸盐包括：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍等；草酸盐包括：草酸铁、草酸钴、草酸镍等。
(2)．将过渡金属的氯酸盐或硝酸盐或草酸盐溶液缓慢滴入恒温为50～80℃的蒸馏水中，配制成0.1～2摩尔的溶胶。其中，所用氯酸盐或硝酸盐或草酸盐溶液为(1)中所提到的几种盐类溶液。
(3)．将配制好的上述溶液(1)或溶胶(2)与正硅酸乙酯及乙醇按摩尔比(8～16)∶1∶(4～6)混合，充分搅拌半小时。在每30毫升混合液中加入氢氟酸或盐酸约0.1～0.3毫升，继续搅拌15-30分钟。形成二氧化硅溶胶。
可以用不同的手段将二氧化硅溶胶制成衬底：
一种办法是：在恒温20-30℃条件下，使上述(3)中制成的二氧化硅溶胶凝固形成二氧化硅凝胶；将二氧化硅凝胶放在恒温电热器中于40-70℃温度下干燥7-10天；然后，将二氧化硅凝胶放在本专用装置的碳纳米管生长室内，在350-500℃的恒定温度下，10-1-10-2乇真空中，煅烧10-15小时；再将煅烧后的二氧化硅凝胶于450-550℃温度下，流动的氢气与氮气混合气体中还原，使二氧化硅凝胶中微孔内的过渡金属氧化物纳米颗粒还原为单质金属纳米颗粒。氢气与氮气按体积比0.5/10～2/10混合，混合气体的流速为80～150毫升/分钟，碳纳米管反应室内气体的压力为100～300乇，还原时间为5-10小时。得到具有均匀分布取向孔的二氧化硅衬底，在孔中含有直径为几个至几十个纳米的过渡金属颗粒。
另外一种制备二氧化硅衬底的方法是：将处理干净的石英片或金属片固定在甩膜机上，将上述(3)中制备好的二氧化硅溶胶滴在石英片或金属片上甩成一层二氧化硅凝胶膜；将二氧化硅凝胶膜在恒温20～30℃温度下，干燥3～5天；将干燥后的二氧化硅凝胶膜放在前面所述的碳纳米管生长室内，在450℃恒温中，抽真空至10-2乇，煅烧10小时；然后，将煅烧后的二氧化硅凝胶膜放入550℃的碳纳米管生长室内，通入氢气和氮气的混合气体，使二氧化硅凝胶膜中过渡金属氧化物纳米颗粒还原成单质金属纳米颗粒。氢气与氮气的体积比为1∶10，流速为110毫升/分钟，碳纳米管生长室内气体的压力为180乇，还原时间为5小时。得到具有均匀分布取向孔的二氧化硅衬底，在孔中含有直径为几个至几十个纳米的过渡金属颗粒。
利用此法所制备的衬底面积较大，能耐高温至800℃。按不同的化学配比和不同的热处理过程，可制备出具有不同孔径的衬底。随过渡金属的氯酸盐或硝酸盐或草酸盐溶液含量的增加，水的含量也会增加，正硅酸乙酯的水解反应会加快，形成溶胶的时间缩短，当大量的水被蒸发掉后，在二氧化硅凝胶中会形成直径较大的微孔；随乙醇量的增加，正硅酸乙酯的水解反应速度减慢，胶体粒子的生长速度变的缓慢，在二氧化硅凝胶中会形成直径较小的微孔；当热处理温度增加时，二氧化硅凝胶的体积要进一步收缩，其中的微孔体积也会相应缩小。
(二)．在微孔二氧化硅衬底上进行生长高密度的有序排列的碳纳米管的步骤：
把上述已制备好的具有均匀分布取向孔的二氧化硅衬底放入本发明装置的样品盒中，利用样品杆将衬底送至温度为600～700℃的碳纳米管生长室中。待衬底达到恒温后，通入乙炔与氮气的混合气体至反应炉内。乙炔与氮气按体积比(1～2)∶10混合，混合气体的流速为80～150毫升/分钟，碳纳米管生长室内的气体压力为100～300乇，保温在600～700℃，反应时间为1-5小时。通过控制碳纳米管生长室内反应气体的流速和压力，可以制备晶化程度高、纯度高的碳纳米管。如果碳纳米管生长室内反应气体的压力太高，即碳纳米管生长室内气体的密度太高，则由乙炔气体分解形成的碳原子密度也会高，大量的碳原子快速堆积在过渡金属纳米颗粒(即催化剂颗粒)上，这样形成的碳纳米管晶化程度低，而且碳纳米管的表面附有许多非晶碳。反之，如果碳纳米管生长室内反应气体的压力太低，则由乙炔气体分解形成的碳原子密度也会很低，这时碳纳米管的生长速度会很慢，不利于提高碳纳米管的产量。而在前述本发明的制备条件下，则可制得晶化程度高、纯度高和产量高的碳纳米管。碳纳米管的纯度高达99％以上，碳纳米管的长度为20～100微米，直径为7～30纳米。
利用本发明的方法制备的碳纳米管具有下述性能：
1．碳纳米管具有很高的抗张强度和低比重，因此可以用于其它材料的增强材料。
2．碳纳米管具有毛细虹吸作用，可以将铅、铯等金属或某些金属的氧化物、碳化物填充到碳纳米管中。也可以将某些金属或金属氧化物或其它物质包附在碳纳米管上，制成具有特殊性能的纳米材料。
3．具有优异的电输运特性。根据碳纳米管的不同结构，其可呈现出金属性或半金属性或非金属性。
本发明的优越性：
(1)．利用本发明的装置制备碳纳米管过程简单，易操作。温度、气流和气压控制准确，制备过程易于重复。扩大碳纳米管生长室的体积和恒温范围可以大量的生产碳纳米管。
(2)．利用本发明的方法制备的二氧化硅衬底，可以将过渡金属纳米颗粒(即催化剂颗粒)固定在衬底的取向排列孔中。在碳纳米管的生长过程中，这些催化剂颗粒不易被包附在碳纳米管中，保证了碳纳米管的纯度。利用具有不同微孔的二氧化硅衬底进行碳纳米管的生长，可得到不同直径的碳纳米管。在大块二氧化硅衬底上，可制备出大面积的有序排列的碳纳米管。便于碳纳米管性能的测量和应用。
(3)．利用本发明的方法制备出的碳纳米管有序排列、直径均匀、纯度高(99％以上)。碳纳米管的产量高，石墨化程度高。根据反应时间的长短可控制碳纳米管的长度。碳纳米管容易与衬底分离。如图2，是扫描电子显微镜拍摄的从微孔二氧化硅衬底上生长出的有序排列的碳纳米管的照片。如图3，为扫描电子显微镜拍摄的利用本发明的方法制备的高密度、高纯度的有序排列的碳纳米管的照片。如图4，为透射电子显微镜拍摄的利用本发明的方法制备的碳纳米管的高分辨像。可以看到碳纳米管管壁上的石墨层条纹像，证明碳纳米管的石墨化程度高。
下面结合附图及实施例对本发明进行详细地说明：
图1是本发明生长有序排列碳纳米管的装置示意图。
图2是扫描电子显微镜拍摄的从微孔二氧化硅衬底上生长出的碳
纳米管的照片。
图3为扫描电子显微镜拍摄的利用本发明的方法制备的高密度、
高纯度的有序排列的碳纳米管的照片。
图4为透射电子显微镜拍摄的利用本发明的方法制备的碳纳米管
的高分辨像。可以看到碳纳米管管壁上的石墨层条纹像。
图面1的说明如下：
(1)-气路，(2)-气体控制仪，(3)-碳纳米管生长室，
(4)-加热装置，(5)-样品盒，(6)-样品，(7)-温度控制仪，
(8)-压力表，(9)-样品杆，(10)-压力调节阀，
(11)-蝶阀，(12)-真空机组，(13)-热电偶。
本发明的装置主要由炉体、配气系统、真空系统三部分组成。其中，炉体由：碳纳米管生长室(3)、加热装置(4)和(7)、样品盒(5)、样品杆(9)和热电偶(13)组成。配气系统由气路(1)和气体控制仪(2)组成。真空系统由压力调节阀(10)、蝶阀(11)和真空机组(12)组成。各部分内单元之间的联系和作用：炉体的内部是一个由不锈钢钢管或石英管做成的碳纳米管生长室(3)，此生长室按置在管式加热炉(4)内。碳纳米管生长室内的温度由温度控制仪(型号：EUROTHERM 818)(7)精确控制。利用样品杆(9)可以在碳纳米管生长室达到所要求的温度后，将样品再送入碳纳米管生长室。热电偶(13)固定在样品杆(9)内，由热电偶(13)监测样品的温度，可以保证在样品均匀受热后，再通入反应气体。配气系统由气路(1)和气体质量流量计(2)组成，并由真空橡胶管把它们串接在碳纳米管生长室的一端。由气体质量流量计可以精确控制气体的成分和碳纳米管生长室内的气体压力。真空机组(12)通过压力调节阀(10)和蝶阀(11)按装在碳纳米管生长室(3)的另一端，其作用是维持碳纳米管生长室内的真空度和调节反应气体的压力。
实施例一：
在本发明专用的生长碳纳米管的装置里制备直径为30纳米，长为50微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
1．先制备含有孔径为30纳米微孔的二氧化硅衬底：
(1)．0.1摩尔浓度硝酸铁溶液10毫升与正硅酸乙酯(分析纯)7.8毫升及乙醇(分析纯)8.1毫升按摩尔比16∶1∶4混合，充分搅拌约半小时。然后，缓慢加入约0.2毫升的氢氟酸(分析纯)，进一步搅拌15分钟。在恒温25℃凝固形成二氧化硅凝胶，再放在恒温电热器中于60℃下干燥7天。
(2)．将干燥后的二氧化硅凝胶放入本发明装置的碳纳米管生长室内，在400℃温度下，抽真空至10-2乇下，煅烧10小时。
(3)．将煅烧后的二氧化硅凝胶放入样品盒内，用样品杆将样品送入550℃的碳纳米管生长室内。通入氢气和氮气的混合气体，使二氧化硅凝硅胶中氧化铁颗粒还原成铁的单质颗粒。氢气与氮气的体积比为1∶10，控制流速为110毫升/分钟，碳纳米管生长室内气体的压力维持在180乇，还原时间为5小时。得到含有微孔的二氧化硅衬底，微孔的孔径为30纳米，在微孔内含有铁催化剂颗粒。
2．在上述制备的微孔二氧化硅衬底上生长有序排列的碳纳米管：
将上述制备好的具有微孔的二氧化硅衬底放在温度为700℃反应炉内，通入乙炔和氮气的混合气体，乙炔与氮气的体积比为1∶10，流速为110毫升/分钟，碳纳米管生长室内气体的压力为180乇。反应时间为2个小时，生成直径约为30纳米，纯度高达99％以上，分立的有序排列的碳纳米管。碳纳米管的长度可达50微米。
实施例二：
在上述的实施例1装置中，制备直径为10纳米，长为70微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管：
1．先制备含有孔径为10纳米微孔的二氧化硅衬底：
(1)．2摩尔浓度硝酸铁溶液10毫升与正硅酸乙酯(分析纯)15.5毫升及乙醇(分析纯)24.3毫升按摩尔比8∶1∶6混合，充分搅拌半小时。然后，缓慢加入约0.3毫升的盐酸(分析纯)，充分搅拌。在恒温25℃凝固形成二氧化硅凝胶后，再于恒温50℃下干燥10天。
(2)．将干燥后的二氧化硅凝胶放入本发明装置的碳纳米管生长室内，在恒温450℃温度下，抽真空至10-2乇下，煅烧15小时。
(3)．将煅烧后的二氧化硅凝胶放入样品盒内，用样品杆将样品送入500℃的碳纳米管生长室内。通入氢气和氮气的混合气体，使二氧化硅凝胶中氧化铁颗粒还原。氢气与氮气的体积比为2∶10，控制流速为80毫升/分钟，生长室内气体的压力为100乇，还原时间为5小时。得到含有微孔的二氧化硅衬底，微孔的孔径为10纳米，在微孔内含有铁催化剂颗粒。
2．在上述制备的微孔二氧化硅衬底上生长有序排列的碳纳米管：
将上述制备好的二氧化硅衬底放在温度为650℃碳纳米管生长室内，通入乙炔和氮气的混合气体，乙炔与氮气的体积比为2∶10，流速为80毫升/分钟，生长室内气体的压力为100乇。反应3个小时，生成直径约为10纳米，纯度高达99％以上，分立的有序排列的碳纳米管，碳纳米管的长度可达70微米。
实施例三：
在上述的实施例1装置中，制备直径为20纳米，长为50微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管：
条件同实施例一，只是在步骤(1)中将0.5摩尔浓度硝酸铁溶液10毫升与正硅酸乙酯(分析纯)15.5毫升及乙醇(分析纯)16.2毫升按摩尔比8∶1∶4混合。再经过与实施例一相同的过程后，可制备出直径为20纳米，长度为50微米，纯度达99％以上，有序排列的碳纳米管。
实施例四：
在上述的实施例1装置中，制备直径为20纳米，长为70微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管：
条件同实施例二，只是在步骤(1)中将1摩尔浓度硝酸铁溶液10毫升与正硅酸乙酯(分析纯)7.8毫升及乙醇(分析纯)12.2毫升按摩尔比16∶1∶6混合。在经过与实施例二相同的过程后，可制备出直径为20纳米，长为70微米，纯度达99％以上，有序排列的碳纳米管。
实施例五：
在上述的实施例1装置中，在微孔二氧化硅薄膜衬底上制备直径为20纳米，长为50微米，纯度达99％以上，有序排列的碳纳米管：
1．先制备硝酸铁或氯化铁溶胶：
将硝酸铁或氯化铁溶液缓慢滴入80℃蒸馏水中，配制成1摩尔的硝酸铁或氯化铁溶胶。
2．制备孔径为20纳米的二氧化硅薄膜衬底：
(1)．将上述制备好的1摩尔浓度硝酸铁或氯化铁溶胶10毫升与正硅酸乙酯(分析纯)8.9毫升及乙醇(分析纯)9.3毫升按摩尔比14∶1∶4混合，充分搅拌约半小时。然后，缓慢加入约0.2毫升的氢氟酸(分析纯)，进一步搅拌15分钟，形成二氧化硅溶胶。
(2)．将清洗好的石英片或金属片(铁、钴、镍、铜等)固定在甩膜机上，将(1)中制备好的二氧化硅溶胶滴在石英片或金属片上，由甩膜机旋转而在石英片或金属片上敷衍一层厚度约为几个至几十个微米的二氧化硅凝胶膜。将二氧化硅凝胶膜在恒温25℃下干燥5天。
(3)．将干燥后的二氧化硅凝胶膜放在前面所述的碳纳米管生长室内，在450℃温度下，抽真空至10-2乇下，煅烧10小时。
(4)．将煅烧后的二氧化硅凝胶膜放入温度为550℃碳纳米管生长室内。通入氢气和氮气的混合气体，使二氧化硅凝胶膜中的氧化铁颗粒还原成为单质铁颗粒。氢气与氮气的体积比为1∶10，流速为110毫升/分钟，碳纳米管生长室内气体的压力为180乇，还原时间为5小时。得到含有微孔的二氧化硅薄膜衬底，微孔的孔径为20纳米，在微孔内含有铁催化剂颗粒。
3．在上述微孔二氧化硅薄膜衬底上生长有序排列的碳纳米管：
将制备好的微孔二氧化硅薄膜衬底放入样品盒内，利用样品杆将其送至温度为700℃的碳纳米管生长室内，通入乙炔和氮气的混合气体，乙炔与氮气的体积比为1∶10，流速为110毫升/分钟，生长室内气体的压力为180乇。反应2个小时，生成直径约为20纳米，纯度高达99％以上，分立的有序排列的碳纳米管。碳纳米管的长度可达50微米。
实施例六：
完全按实施例1的制备方法，只是以相同浓度的草酸铁溶液代替硝酸铁溶液。制成直径为25纳米，长度为50微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
实施例七：
完全按实施例1的制备方法，只是以相同浓度的硝酸钴溶液代替硝酸铁溶液。制成直径为30纳米，长度为60微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
实施例八：
完全按实施例2的制备方法，只是以相同浓度的氯酸钴溶液代替硝酸铁溶液。制成直径为30纳米，长度为80微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
实施例九：
完全按实施例五的制备方法，只是以硝酸钴或氯酸钴或草酸钴代替原来的硝酸铁或氯化铁。制成直径为25纳米，长度为50微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
实施例十：
完全按实施例3的制备方法，只是以相同浓度的草酸钴溶液代替硝酸铁溶液。制成直径为25纳米，长度为60微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
实施例十一：
完全按实施例1的制备方法，只是以相同浓度的硝酸镍溶液代替硝酸铁溶液。制成直径为30纳米，长度为60微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
实施例十二：
完全按实施例2的制备方法，只是以相同浓度的氯酸镍溶液代替硝酸铁溶液。制成直径为15纳米，长度为70微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
实施例十三：
完全按实施例3的制备方法，只是以相同浓度的草酸镍溶液代替硝酸铁溶液。制成直径为25纳米，长度为50微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
实施例十四：
完全按实施例五的制备方法，只是以硝酸镍或氯化镍或草酸镍代替原来的硝酸铁或氯化铁。制成直径为30纳米，长度为60微米，纯度达99％以上的有序排列的碳纳米管。
Claims (4)
1．一种制备有序排列的碳纳米管的方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)将铁、钴、镍或第四周期的过渡金属的氯酸盐或硝酸盐或草酸盐溶解于蒸馏水中，配成浓度为0.12～2摩尔的溶液；
(2)将铁、钴、镍或第四周期的过渡金属的氯酸盐或硝酸盐或草酸盐溶液滴入50～80℃蒸馏水中，配制成浓度为0.1～2摩尔的溶胶；
(3)将配制好的上述溶液(1)或溶液(2)与正硅酸乙酯及乙醇按摩尔比(8～16)∶1∶(4～6)混合，充分搅拌半小时，在每30毫升混合液中加入氢氟酸或盐酸0.1～0.3毫升，继续搅拌15-30分钟，形成二氧化硅溶液；
(4)用下列办法将二氧化硅溶胶制成具有均匀分布取向孔的二氧化硅衬底：
a．在恒温20-30℃条件下，使上述步骤中制成二氧化硅溶胶凝固形成二氧化硅凝胶；将二氧化硅凝胶放在恒温电热器中在40-70℃温度下干燥7-10天；然后，将二氧化硅凝胶放在通常气相沉积装置的碳纳米管生长室内，在350-500℃温度和10-1-10-2乇真空条件下，煅烧10-15小时；再将煅烧后的二氧化硅凝胶放在碳纳米管生长室内于450-550℃温度下，通入流动的氢气与氮气混合气体进行还原反应，使二氧化硅凝胶中微孔内的过渡金属氧化物纳米颗粒还原为单质纳米颗粒，氢气与氮气按体积比0.5/10～2/10混合，混合气体的流速为80～150毫升/分钟，压力为100～300乇，还原时间为5-10小时；
b．另外一种制备二氧化硅衬底的方法是：或者将处理干净的石英片或金属片固定在甩膜机上，将上述(3)中制备好的二氧化硅溶胶滴在石英片或金属片上甩成一层二氧化硅凝胶膜；把二氧化硅凝胶膜在恒温20～30℃温度下，干燥3～5天；干燥后的二氧化硅凝胶膜放在气相沉积装置的碳纳米管生长室内，在45℃恒温中，抽真空至10-2乇，煅烧10小时；然后，将煅烧后的二氧化硅凝胶膜放入550℃的碳纳米管生长室内，通入氢气和氮气的混合气体，使二氧化硅凝胶膜中过渡金属氧化物纳米颗粒还原成单质金属纳米颗粒。氢气与氮气按体积比1∶10混合，流速为110毫升/分钟，碳纳米管生长室内气体的压力为180乇，还原反应时间为5小时；
(5)把上述已制备好的具有均匀分布取向孔的二氧化硅衬底放入样品盒中，利用样品杆将衬底送至温度为600～700℃的碳纳米管生长室中，待衬底达到恒温后，通入乙炔与氮气的温合气体至反应炉内，乙炔与氮气的混合体积比为(1～2)∶10，气体的流速为80～150毫升/分钟，碳纳米管生长室内的气体压力为100～300乇，保温在600～700℃，反应时间为1-5小时；
2．按权利要求1所述的制备有序排列的碳纳米管的方法，其特征在于：所述铁、钴、镍的过渡金属氯酸盐包括：氯化铁、氯化钴、氯化镍。
3．按权利要求1所述的制备有序排列的碳纳米管的方法，其特征在于：所述铁、钴、镍的过渡金属硝酸盐包括：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍。
4．按权利要求1所述的制备有序排列的碳纳米管的方法，其特征在于：所述铁、钴、镍的过渡金属草酸盐包括：草酸铁、草酸钴、草酸镍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96120461A CN1043256C (zh) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | 一种有序排列的碳纳米管及其制备方法和专用装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96120461A CN1043256C (zh) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | 一种有序排列的碳纳米管及其制备方法和专用装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1165209A CN1165209A (zh) | 1997-11-19 |
| CN1043256C true CN1043256C (zh) | 1999-05-05 |
Family
ID=5126350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96120461A Expired - Fee Related CN1043256C (zh) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | 一种有序排列的碳纳米管及其制备方法和专用装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1043256C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1930079B (zh) * | 2003-11-25 | 2010-06-02 | 通用电气公司 | 伸长的纳米结构及其相关装置 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1111177C (zh) * | 1998-10-19 | 2003-06-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种碳纳米管的分散剂及其制备方法 |
| CN1083800C (zh) * | 1999-06-04 | 2002-05-01 | 北京大学 | 一种制备单层碳纳米管的方法 |
| CN1164486C (zh) * | 2002-04-12 | 2004-09-01 | 上海交通大学 | 操纵碳纳米管选择性取向排布于基底表面的方法 |
| US7354850B2 (en) * | 2004-02-06 | 2008-04-08 | Qunano Ab | Directionally controlled growth of nanowhiskers |
| EP1810949A1 (en) | 2004-09-24 | 2007-07-25 | Japan Science and Technology Agency | Process and apparatus for producing carbon nanostructure |
| CN100344532C (zh) * | 2005-03-25 | 2007-10-24 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列的生长装置 |
| CN100515937C (zh) * | 2006-12-22 | 2009-07-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法 |
| KR100862895B1 (ko) * | 2007-08-21 | 2008-10-13 | 세메스 주식회사 | 탄소나노튜브 합성 방법, 이를 적용한 탄소나노튜브 합성장치 및 시스템 |
| KR20120041198A (ko) * | 2009-06-18 | 2012-04-30 | 타타 스틸 리미티드 | 강 스트립상에 탄소 나노튜브(ｃｎｔ) 및 탄소 나노섬유(ｃｎｆ)의 직접 성장 방법 |
| CN102249216A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-23 | 电子科技大学 | 一种通过控制水解程度影响碳纳米管生长形貌的方法 |
| CN103253647B (zh) * | 2012-11-12 | 2015-04-22 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种在碳纤维纸基底上直接生长碳纳米管阵列的方法 |
| JP5899523B2 (ja) * | 2013-08-28 | 2016-04-06 | 国立大学法人静岡大学 | カーボンナノチューブの製造装置および当該製造装置の一部となる供給ユニットならびにカーボンナノチューブの製造方法 |
| CN105543804B (zh) * | 2015-12-23 | 2017-11-28 | 北京控制工程研究所 | 一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法 |
| CN108625159A (zh) * | 2017-03-24 | 2018-10-09 | 山东大学 | 用于碳纤维布表面均匀生长碳纳米管的装置及方法 |
| CN111986834B (zh) * | 2020-07-29 | 2022-03-22 | 北海惠科光电技术有限公司 | 一种碳纳米管导电薄膜的制作方法、显示面板和显示装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0916660A (ja) * | 1995-05-12 | 1997-01-17 | Hewlett Packard Co <Hp> | 回路の応答をシミュレートする方法 |
-
1996
- 1996-11-05 CN CN96120461A patent/CN1043256C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0916660A (ja) * | 1995-05-12 | 1997-01-17 | Hewlett Packard Co <Hp> | 回路の応答をシミュレートする方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1930079B (zh) * | 2003-11-25 | 2010-06-02 | 通用电气公司 | 伸长的纳米结构及其相关装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1165209A (zh) | 1997-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1043256C (zh) | 一种有序排列的碳纳米管及其制备方法和专用装置 | |
| Liang et al. | Large-scale synthesis of β-SiC nanowires by using mesoporous silica embedded with Fe nanoparticles | |
| Pan et al. | Oriented silicon carbide nanowires: synthesis and field emission properties | |
| Xu et al. | Synthesis, properties and applications of nanoscale nitrides, borides and carbides | |
| Xie et al. | Synthesis and characterization of aligned carbon nanotube arrays | |
| CN1751989A (zh) | 制备碳纳米笼的方法 | |
| CN108483413B (zh) | 一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法 | |
| US20110027164A1 (en) | Method and apparatus for synthesizing carbon nanotubes using ultrasonic evaporation | |
| CN105883732A (zh) | 一种氮化碳纳米管及其制备方法 | |
| CN1724343A (zh) | 一种大批量制备超长碳纳米管阵列的方法及其装置 | |
| Liu et al. | Thin-walled boron nitride micron square tube decorated by nanosheets: Preparation, characterization and adsorption property | |
| CN113788464A (zh) | 一种双过渡金属氧化物催化制备氮化硼纳米管的方法 | |
| CN1261222C (zh) | Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备及其催化甲烷裂解制备纳米碳管的方法 | |
| CN1899956A (zh) | 合成单一形貌氮化硼纳米管的方法 | |
| KR100596676B1 (ko) | 기상합성법에 의한 단일벽 탄소 나노튜브의 대량 합성 방법 | |
| CN100488875C (zh) | 氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法 | |
| CN1207452C (zh) | 利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺 | |
| CN1032679C (zh) | 管式纳米级超细微粒制备方法 | |
| CN1872675A (zh) | 在固态下制备石墨结构空心碳纳米球的方法 | |
| Liu et al. | Biomimetic synthesis of BaSO4 nanotubes using eggshell membrane as template | |
| CN1487127A (zh) | 大量制备β－SiC纳米晶须的方法 | |
| Meng et al. | Synthesis of one-dimensional nanostructures—β-SiC nanorods with and without amorphous SiO 2 wrapping layers | |
| CN102154627A (zh) | 一种制备独立自支撑透明氮化铝纳米晶薄膜的方法 | |
| Tang et al. | Controlled synthesis of quasi-one-dimensional boron nitride nanostructures | |
| CN1074471C (zh) | 一种制备单壁纳米碳管的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 19990505 Termination date: 20151105 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |