CN100515937C - 一种纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法 - Google Patents
一种纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管(CNTs)复合粉体的制备方法。主要特征是利用端基为氨基、氯、环氧等活性基团的倍半硅氧烷对CNTs和四烷氧基硅的桥联作用以及十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂对CNTs的分散作用，通过四烷氧基硅的水解，制备了SiO2均匀包覆CNTs的复合粉体。制备过程首先将CNTs与硅烷偶联剂和分散剂充分作用，接着加入到水解的四烷氧基硅溶液中，然后通过滴加氨水溶液控制pH，最终形成复合粉体。在优化条件下，包覆层厚度约为15-20nm。不需要对CNTs进行酸化、氧化等预处理，对CNTs本身的性能影响很小，是制备CNTs/SiO2复合粉体的有效途径，同时具有工艺简单、生产成本低等特点。
Description
技术领域
本发明是关于一种纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，属于复合材料制备的技术领域。
背景技术
碳纳米管由于具有优异的力学、电学、热学、光学、场发射、介电和电磁等性能而引起科学家的广泛关注(V.N.Popov，Mater.Sci.Eng.R，2004，43，p61-102)。但是，它的很多性质都与其表面状况有关，而且碳纳米管本身也容易团聚，所以为了充分利用碳纳米管的性能，往往需要对其表面改性，从而改善碳纳米管的分散性、稳定性以及与其它物质的相容性。其中，利用包覆技术改善碳纳米管的表面性质正在引起人们越来越多的关注(E.A.Whitsitt，A.R.Barron，Nano Lett.，2003，3(6)，p755-758)，而包覆后的碳纳米管具有更广阔的应用前景(Lei Fu，Yunqi Liu，Zhimin Liu，et al.，Adv.Mater.，2006，18，181-185)。
二氧化硅因其纯度高、密度低、比表面积高、光学性能和机械性能优良而广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、造纸、塑料、玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维、精密铸造等诸多行业的产品中。特别二氧化硅突出的抗热冲击性和环境稳定性等综合性能，使它在军事、通讯、电子、激光技术、生物学等领域有了越来越广泛的应用(K.Kim，K.Y.Jang，R.S.Upadhye，J.Am.Ceram.Soc.，1991，74(8)，1987)。利用碳纳米管的优异性能和二氧化硅的稳定性，目前已经有研究者制备了功能性的碳纳米管/二氧化硅复合材料(Changshu Xiang，YubaiPan，Xuejian Liu，et al.，Appl.Phys.Lett.，2005，87(12)，p123103)。不过，为了提高碳纳米管在二氧化硅基体中的分散性以及两者之间的相容性，许多研究者都尝试在碳纳米管表面包覆二氧化硅。但是目前的方法不是包覆不够均匀(T.Seeger，Ph.Redlich，N.Grobert，et al.，Chem.Phys.Lett.，2001，339，p41-46)；就是由于过程太复杂或者费用太昂贵而难以实现大规模的生产(M.Olek，K.Kempa，S.Jurga，et al.，Langmiur，2005，21，p3146-3152)；或是则需要对碳纳米管进行酸化、氧化等预处理，在增加实验复杂性的同时影响了碳纳米管本身的性能(徐敏，陈群，张弢，袭锴。溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法。CN 1644494A)。因此在不影响碳纳米管本身性能的基础上，用一种简便易行的方法使纳米二氧化硅颗粒均匀地包覆碳纳米管对碳纳米管/二氧化硅复合材料的研究与应用都有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的简便方法。制备过程首先将CNTs与硅烷偶联剂和分散剂充分作用，接着加入到水解的四烷氧基硅溶液中，然后通过滴加氨水溶液控制pH，最终形成复合粉体。
本发明提供的纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备工艺过程，具体步骤是：
(1)将原始碳纳米管、硅烷偶联剂(端基为氨基、氯、环氧等活性基团的倍半硅氧烷)、分散剂(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等离子型表面活性剂)和去离子水按一定比例混合后，超声分散5-30分钟，然后磁力搅拌1-4小时；
(2)将四烷氧基硅(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等)、水和无水乙醇按一定比例混合后，超声分散5-30分钟，然后磁力搅拌1-4h；
(3)将步骤(1)和(2)所形成的液体混合后，在20-60℃的温度下超声分散0.5-2小时，接着磁力搅拌5-60分钟，然后用0.5-3.0M的氨水滴至凝胶或pH＝9.5，使纳米二氧化硅颗粒均匀包覆在碳纳米管表面。
(4)产物先用去离子水洗涤4-6次，再用无水乙醇洗涤1-2次，干燥后即得到纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体。
在上述制备过程中，碳纳米管、硅烷偶联剂、分散剂和去离子水的质量比为5∶5∶1∶50～5∶20∶4∶200，四烷氧基硅、水和无水乙醇的质量比为3∶1∶10～3∶5∶100。
本发明提供的纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管的方法的特点是：
(1)利用端基为氨基、氯、环氧等活性基团的倍半硅氧烷的硅烷偶联剂对碳纳米管和四烷氧基硅的桥联作用以及分散剂对碳纳米管的分散作用，不需要对原始碳纳米管进行酸化、氧化等预处理，因而对碳纳米管本身的性能影响很小。
(2)实现了碳纳米管的全包覆，包覆层厚度约为15-20nm。包覆后的碳纳米管直径约50-70nm，长度约为几微米到几十微米。
(3)工艺简单，成本低。
附图说明
图1本发明提供的纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备工艺流程图。
图2纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的X射线衍射图。
图3纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的透射电镜照片(a、b、c、d)。
具体实施方式合
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
在烧杯I中将250mg原始碳纳米管(CNTs)、0.5mL硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、100mg分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)和48mL去离子水(H2O)混合，超声分散20分钟，然后磁力搅拌3小时。同时，在烧杯II中将5mL正硅酸乙酯(TEOS)、3mL水(H2O)和50mL无水乙醇(EtOH)混合后，超声分散20分钟，然后磁力搅拌3小时。紧接着将烧杯I和烧杯II中的液体混合，在40℃的温度下超声分散1小时，最后在磁力搅拌的同时用2.0M的氨水滴至凝胶或pH＝9.5，使纳米二氧化硅颗粒均匀包覆在碳纳米管表面。产物先用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥后即得到纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体(具体流程如图1所示)。图2为本实施例制备的二氧化硅包覆碳纳米管复合粉体的X射线衍射谱图，2θ＝21.9°处出现的馒头峰对应着无定形的二氧化硅；2θ＝25.9°处出现的弱峰对应着碳纳米管的(002)晶面的特征衍射。出现碳纳米管弱峰的原因，一是碳纳米管本身含量较少，二是碳纳米管的峰被无定形的二氧化硅衍射峰所遮掩。从图3中的a，b，c，d四个图可以看出碳纳米管被均匀地包覆上了一层很细的二氧化硅纳米粒子，包覆层厚度约为15-20nm，包覆后的碳纳米管直径约50-70nm，长度约为几微米到几十微米。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上改变原料的配比。
在烧杯I中将250mg原始碳纳米管(CNTs)、1mL硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、150mg分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)和48mL去离子水(H2O)混合，超声分散20分钟，然后磁力搅拌3小时。同时，在烧杯II中将10mL正硅酸乙酯(TEOS)、5mL水(H2O)和50mL无水乙醇(EtOH)混合后，超声分散20分钟，然后磁力搅拌3小时。紧接着将烧杯I和烧杯II中的液体混合，在40℃的温度下超声分散1小时，最后在磁力搅拌的同时用1.0M的氨水滴至凝胶或pH＝9.5得到复合粒子。产物先用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥后即得到纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上改变分散剂和四烷氧基硅的种类。
在烧杯I中将250mg原始碳纳米管(CNTs)、0.5mL硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、100mg分散剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和48mL去离子水(H2O)混合，超声分散20分钟，然后磁力搅拌3小时。同时，在烧杯II中将5mL正硅酸甲酯、3mL水(H2O)和50mL无水乙醇(EtOH)混合后，超声分散20分钟，然后磁力搅拌3小时。紧接着将烧杯I和烧杯II中的液体混合，在40℃的温度下超声分散1小时，最后在磁力搅拌的同时用2.0M的氨水滴至凝胶或pH＝9.5，使纳米二氧化硅颗粒包覆在碳纳米管表面。产物先用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥后即得到纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上改变硅烷偶联剂和分散剂。
在烧杯I中将250mg原始碳纳米管(CNTs)、0.5mL硅烷偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷、100mg分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和48mL去离子水(H2O)混合，超声分散20分钟，然后磁力搅拌3小时。同时，在烧杯II中将5mL正硅酸乙酯(TEOS)、3mL水(H2O)和50mL无水乙醇(EtOH)混合后，超声分散20分钟，然后磁力搅拌3小时。紧接着将烧杯I和烧杯II中的液体混合，在40℃的温度下超声分散1小时，最后在磁力搅拌的同时用2.0M的氨水滴至凝胶或pH＝9.5，使纳米二氧化硅颗粒包覆在碳纳米管表面。产物先用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥后即得到纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体。
Claims (7)
1、一种纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于具体步骤是：
(a)将原始碳纳米管、硅烷偶联剂、分散剂和去离子水按质量比为5∶5∶1∶50--5∶20∶4∶200的比例混合后，超声分散5-30分钟；
(b)将四烷氧基硅、水和无水乙醇按为3∶1∶10--3∶5∶100的质量比例混合后，超声分散5-30分钟；
(c)将步骤(a)和(b)所形成的液体混合后，在20-60℃的温度下超声分散0.5-2小时，接着磁力搅拌5-60分钟，然后用氨水滴至凝胶或pH＝9.5，使纳米二氧化硅颗粒均匀包覆在碳纳米管表面；
(d)产物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，干燥后即得到纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体。
2、按权利要求1所述的纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂是端基为氨基、氯或环氧的活性基团的倍半硅氧烷。
3、按权利要求1所述的纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于所述的分散剂为属于离子型表面活性剂的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的。
4、按权利要求1所述的纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于所述的四烷氧基硅为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
5、按权利要求1所述的纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于步骤(a)超声分散后再磁力搅拌1-4小时，使分散均匀。
6、按权利要求1所述的纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于步骤(b)超声分散后再磁力搅拌1-4小时。
7、按权利要求1所述的纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于步骤(c)中使用氨水浓度为0.5-3.0M。
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