CN105175781B - 有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料及制备方法。有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，其特征在于该复合材料为：带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒通过氨基与氧化的碳纳米管表面的羧基官能团反应形成酰胺键，从而获得共价结合的有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，所述的氧化的碳纳米管与带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒的质量比为1:2~15；所述的带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒为：二氧化硅为核表面包覆氨基的核壳结构。本发明工艺简便易行，反应周期短，所得材料结构规整，形貌清晰，产率高，纯度高，稳定性好，具有一定的有机相容性，可用于热固性树脂、热塑性树脂和橡胶等高分子改性制备高性能纳米复合材料；本发明提供的方法，工艺紧凑，成本低，反应时间短，产物结构单一性好，可大规模工业化生产。
Description
发明领域
本发明涉及一种碳纳米管棒状纳米复合材料及制备方法，特别是一种有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料及制备方法。
背景技术
碳纳米管以其独一无二的结构特性、超强的力学性能、独特的光电性能、比表面积大和优异的吸附性能等特性使其迅速的成为了化学、材料学、生物学等领域的一个研究热点。碳纳米管尤其在复合材料领域有着极其诱人的应用前景，近年来有许多学者将其与高分子材料进行复合，取得了一些令人瞩目的成果。由于碳纳米管的结构与石墨烯的片层结构相似，所以具有很好的电学性能，除此之外，碳纳米管还有非凡的力学性质和良好的热学性能。理论计算表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认为是复合材料的理想添加相，因此关于碳纳米管复合材料的研究也成为其应用研究的一个重要领域。
传统的二氧化硅纳米球形粒子具有较高的比表面积和较好的机械性能，但是二氧化硅纳米粒子之间容易团聚且不宜分散，因此其应用范围受到了限制。随着研究的发展，人们发现经过表面修饰的二氧化硅其团聚现象可以得到有效的控制，同时有机球形二氧化硅的因其独特的表面效应和尺寸效应以及较好的机械强度等使其被广泛的应用于电子封装行业，以提高基体材料的冲击韧性和柔顺性等力学性能，介电性能，电绝缘性能和阻燃性能等。
发明内容
本发明的目的之一在于利用含有表面带有氨基的零维纳米有机球形二氧化硅的DMF稀溶液与一维的碳纳米管复合，合成兼具二者有良性能的有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料。
本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法。
本发明的基本反应过程就是带有氨基零维纳米有机球形二氧化硅利用其表面的氨基与碳纳米管表面的羧基或环氧反应实现零维纳米有机球形二氧化硅对碳纳米管的表面修饰，从而实现了有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料合成。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，其特征在于该复合材料为：带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒通过氨基与氧化的碳纳米管表面的羧基官能团反应形成酰胺键，从而获得共价结合的有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，所述的氧化的碳纳米管与带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒的质量比为1:2~15；所述的带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒为：二氧化硅为核表面包覆氨基的核壳结构。
上述的有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，其特征在于所述的带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为30nm，其中氨基与二氧化硅的摩尔比为：0.01~2:1
一种制备上述的有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将带有氨基的二氧化硅溶胶溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成浓度为0.1mg/ml~2.0mg/ml 的溶液A；
b.将活化后的碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成浓度为0.1mg/ml~2.0mg/ml 的溶液B；
c.在搅拌下，将溶液A以1~3滴/秒的速度滴加到溶液B中，滴加结束后继续搅拌1h，之后超声20min，在继续搅拌10~12h，反应结束后停止搅拌室温超声20~30min，之后抽滤得到产物，再将产物在DMF中超声洗涤得到产物有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料；所述的溶液A与溶液B的体积比为: 2~15:1。
上述活化后的碳纳米管的制备方法的具体步骤为：将碳纳米管加入到16 M的浓硝酸和18 M浓硫酸按的体积比（1：3）配制成的混合溶液中,其中碳纳米管在混酸中浓度为0.002-2mg/ml，100℃加热反应6h，之后冷却到室温，抽滤，洗涤，干燥得到黑色固体，在将所得黑色固体加入到12 M盐酸中，碳纳米管在盐酸中浓度为0.05mg/ml~5mg/ml，100℃加热反应10h，之后冷却到室温，抽滤，洗涤，干燥得到黑色固体。
过滤时的滤膜为孔径为100~300nm的有机滤膜。
本发明工艺简便易行，反应周期短，所得材料结构规整，形貌清晰，产率高，纯度高，稳定性好，具有一定的有机相容性，可用于热固性树脂、热塑性树脂和橡胶等高分子改性制备高性能纳米复合材料；本发明提供的方法，工艺紧凑，成本低，反应时间短，产物结构单一性好，可大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的反应过程图。
具体实施方式
本发明采用的有机球形二氧化硅的DMF溶胶的制备过程，参照我们的授权专利（ZL201210533104.X）:（1）量取设定摩尔比的TEOS和DMF，并将量取的TEOS和DMF配成混合溶液，所用的TEOS和DMF的摩尔比为1:6~1:12，（2）量取5~15ml的DMF并向其中加入氨水和硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与先前量取得TEOS的摩尔比为1:6~1:12，（3）在机械搅拌的条件下向步骤（2）所得溶液中滴加步骤（1）所得溶液，滴加结束继续搅拌8~10h制的有机球形二氧化硅的DMF溶胶。
（1）量取3.8ml（0.15mol）TEOS，溶解于30ml（1.65mol）的DMF中，配置出混合溶液；（2）量取10ml DMF于三口烧瓶中，加入0.468ml（0.040mol）的KH550和0.48ml的氨水，制成混合溶液；（3）对（2）溶液进行机械搅拌，同时向（2）溶液中滴加（1）混合液，滴加结束继续搅拌8~10h制机球形二氧化硅的DMF溶胶。
实施例1：
首先在100ml单口烧瓶中加入25mlDMF，然后加入1.2ml有机球形二氧化硅DMF溶胶超声20min得到有机硅溶胶稀溶液，在取一个100ml单口烧瓶加40mlDMF，然后加入碳纳米管20mg超声分散2h。在将超声好的有机球形二氧化硅DMF溶胶稀溶液在室温条件下用恒压滴液漏斗并以1~3滴每秒的速度将有机球形二氧化硅DMF溶胶稀溶液滴加到不断搅拌的碳纳米管DMF稀溶液中，搅拌反应1h，之后超声分散30min然后继续室温搅拌反应10~12h，反应结束后超声1h，之后在用220纳米的有机滤膜过滤，DMF洗涤，之后在超声分散于150mlDMF中，在抽滤如此反复重复3次，直至除去多余的有机球形二氧化硅球，即得到机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，烘干可得黑色粉末状固体。
实施例2
首先在100ml单口烧瓶中加入25mlDMF，然后加入1.6ml有机球形二氧化硅DMF溶胶超声20min得到有机硅溶胶稀溶液，在取一个100ml单口烧瓶加40mlDMF，然后加入碳纳米管20mg超声分散2h。在将超声好的有机球形二氧化硅DMF溶胶稀溶液在室温条件下用恒压滴液漏斗并以1~3滴每秒的速度将有机球形二氧化硅DMF溶胶稀溶液滴加到不断搅拌的碳纳米管DMF稀溶液中，搅拌反应1h，之后超声分散30min然后继续室温搅拌反应10~12h，反应结束后超声1h，之后在用220纳米的有机滤膜过滤，DMF洗涤，之后在超声分散于200mlDMF中，在抽滤如此反复重复3次，直至除去多余的有机球形二氧化硅球，即得到机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，烘干可得黑色粉末状固体。
实施例3
首先在100ml单口烧瓶中加入20mlDMF，然后加入0.7ml有机球形二氧化硅DMF溶胶超声20min得到有机硅溶胶稀溶液，在取一个100ml单口烧瓶加40mlDMF，然后加入碳纳米管20mg超声分散2h。在将超声好的有机球形二氧化硅DMF溶胶稀溶液在室温条件下用恒压滴液漏斗并以1~3滴每秒的速度将有机球形二氧化硅DMF溶胶稀溶液滴加到不断搅拌的碳纳米管DMF稀溶液中，搅拌反应1h，之后超声分散30min然后继续室温搅拌反应10~12h，反应结束后超声1h，之后在用220纳米的有机滤膜过滤，DMF洗涤，之后在超声分散于100mlDMF中，在抽滤如此反复重复3次，直至除去多余的有机球形二氧化硅球，即得到机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，烘干可得黑色粉末状固体。
实施例4
首先在100ml单口烧瓶中加入15mlDMF，然后加入0.2ml有机球形二氧化硅DMF溶胶超声20min得到有机硅溶胶稀溶液，在取一个100ml单口烧瓶加40mlDMF，然后加入碳纳米管20mg超声分散2h。在将超声好的有机球形二氧化硅DMF溶胶稀溶液在室温条件下用恒压滴液漏斗并以1~3滴每秒的速度将有机球形二氧化硅DMF溶胶稀溶液滴加到不断搅拌的碳纳米管DMF稀溶液中，搅拌反应1h，之后超声分散30min然后继续室温搅拌反应10~12h，反应结束后超声1h，之后在用220纳米的有机滤膜过滤，DMF洗涤，之后在超声分散于100ml DMF中，在抽滤如此反复重复3次，直至除去多余的有机球形二氧化硅球，即得到机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，烘干可得黑色粉末状固体。
Claims (2)
1.一种有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，其特征在于该复合材料为：带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒通过氨基与氧化的碳纳米管表面的羧基官能团反应形成酰胺键，从而获得共价结合的有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料，所述的氧化的碳纳米管与带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒的质量比为1:2～15；所述的带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒为：二氧化硅为均匀稳定分散于有机溶剂DMF中的核表面包覆氨基的核壳结构；
所述的带有氨基的有机球形二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为30nm，其中氨基与二氧化硅的摩尔比为：0.01～2:1，系通过均匀稳定分散于有机溶剂DMF中形成带有氨基的二氧化硅溶胶。
2.一种制备根据权利要求1所述的有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将带有氨基的二氧化硅溶胶溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成浓度为0.1mg/ml～2.0mg/ml的溶液A；
b.将活化后的碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成浓度为0.1mg/ml～2.0mg/ml的溶液B；
c.在搅拌下，将溶液A以1～3滴/秒的速度滴加到溶液B中，滴加结束后继续搅拌1h，之后超声20min，在继续搅拌10～12h，反应结束后停止搅拌室温超声20～30min，之后抽滤得到产物，再将产物在DMF中超声洗涤得到产物有机球形二氧化硅修饰的碳纳米管棒状纳米复合材料；所述的溶液A与溶液B的体积比为:2～15:1；
所述活化后的碳纳米管的制备方法的具体步骤为：将碳纳米管加入到16M的浓硝酸和18M浓硫酸按的体积比为1:3的比例配制成的混合溶液中，其中碳纳米管在混酸中浓度为0.002-2mg/ml，100℃加热反应6h，之后冷却到室温，抽滤，洗涤，干燥得到黑色固体，在将所得黑色固体加入到12M盐酸中，碳纳米管在盐酸中浓度为0.05mg/ml～5mg/ml，100℃加热反应10h，之后冷却到室温，抽滤，洗涤，干燥得到黑色固体。
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