CN103469286A - 一种金属表面有机-无机复合涂层及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属表面有机-无机复合涂层的制备工艺，其特征在于它包括以下步骤：（a）配制由无机纳米粒子包覆的羧基化碳纳米管的溶胶；（b）将上述溶胶加入到具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物的溶液中；（c）在30-55℃、0.05-20Hz，低电压下将上述有机-无机复合体系脉冲电沉积于金属表面。本发明还公开了由上述工艺制备的金属表面有机-无机复合涂层。与常规的浸涂法相比，该发明对金属表面平整性要求较低、能有效实现可控制备；制得的有机-无机复合涂层无毒环保，膜层更厚、更致密、均匀，对金属基体有着更持久、稳定的保护效果。因此，该方法制备的抗腐蚀复合涂层有着很好的应用前景。

Description

一种金属表面有机-无机复合涂层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种金属表面耐腐蚀性涂层及其制备工艺，特别是涉及一种金属表面有机-无机耐腐蚀性复合涂层及其制备工艺。

背景技术

金属腐蚀是自然界普遍存在的一种自然现象，是金属材料和周围环境发生化学或者电化学的作用而被破坏的现象。每年由于金属腐蚀产生的直接经济损失占国民生产总值的3%左右，因此，金属的腐蚀与防护关系到整个国民经济的可持续发展。对金属进行表面处理是目前应用非常广泛并且效果显著的一个措施。传统的用于金属表面处理的技术主要是铬酸盐处理和磷酸盐处理技术，但是传统的金属表面处理技术对于人体和环境都有很大的损害，越来越不能适合人类社会更高的环境要求。

目前国内外腐蚀科学领域都在寻求环境友好、绿色环保的铬酸盐钝化处理的替代技术，目前已经有了很多的新的环保型的表面处理技术的研究，其中一些具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物制备的有机涂层备受研究人员的青睐，能在有机-无机材料间架起桥梁的有机溶剂-硅烷偶联剂成为较具潜力的表面处理剂，作为传统磷化、钝化等技术的替代技术。

有机涂层重要的功能是阻止H₂O、O₂和Cl^- 的侵入，但是，一旦有缺陷产生，腐蚀粒子就会很容易到达金属表面，发生局部腐蚀，即单纯的有机涂层对金属基体的保护作用不能持久，大大限制了其在工程中的应用。另外，传统的浸涂法或是旋涂法制备的涂层都受到厚度、均匀性的限制，不能对金属基体起到持久保护作用。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种能对金属基体起到持久防护作用的耐蚀性有机-无机复合涂层，同时提供一种简单易操作，能实现可控制备的制备工艺。

本发明金属表面有机-无机复合涂层的制备工艺，包括以下步骤：将配制的由无机纳米粒子包覆的羧基化碳纳米管的溶胶加入到具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物中，采用脉冲电沉积技术在30-55℃、0.05-20Hz，低电压下将有机-无机复合体系电沉积于金属表面，制得有机-无机复合涂层。

所述脉冲电沉积步骤在负电压下进行，优选：基础电位-0.55~-0.30V，脉冲沉积电位-2.0~-0.5V。

本发明金属表面有机-无机复合涂层的质量百分组成为：无机纳米粒子：5%-13%，羧基化的碳纳米管：0.5%-5.0%，具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物： 82.0%-94.5%。

所述金属基体包含有铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、不锈钢、碳钢或中性钢。

所述无机纳米粒子为TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZrO₂、LaO₂中的一种或几种。

所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管。

所述含有具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物，包括聚醇胺类化合物、天然及合成的多羟基化合物以及其它具有多个羟基或氨基基团的有机聚合物，如聚乙烯醇、多巴胺、壳聚糖、硅烷偶联剂等，优选硅烷偶联剂，更优选双-[3-(三乙氧基）硅丙基]四硫化物（BTESPT)。

本发明的制备工艺简单易行，成膜速度明显提高，得到的膜层更加致密、均匀，在3.5%wt.NaCl中性电解质溶液中进行电化学测试，与裸样相比，制备的复合涂层的低频阻抗模值从10^3.4提高到10^6.2，自腐蚀电位从-0.83V提高到-0.58V，明显右移，自腐蚀电流也显著下降。与常规的浸涂法相比，该发明对金属表面平整性要求较低、能有效实现可控制备；制得的有机-无机复合涂层无毒环保，膜层更厚、更致密、均匀，对金属基体有着更持久、稳定的保护效果。因此，该方法制备的抗腐蚀复合涂层有着很好的应用前景。

附图说明

图1是在2024Al合金表面脉冲电沉积制得的有机-无机复合涂层在3.5%wt.NaCl中性电解质溶液中浸泡30min时的波特（bode)图。

图2是在2024Al合金表面脉冲电沉积制得的有机-无机复合涂层在3.5%wt.NaCl中性电解质溶液中浸泡30min时的相位角图。

图3是2024Al合金表面脉冲电沉积制得的有机-无机复合涂层在3.5%wt.NaCl中性电解质溶液中的动电位极化曲线。

图4为在2024铝合金表面脉冲电沉积制备的BTESPT/TiO₂/MWCNT有机-无机复合涂层的微观形貌图。

图5为2024铝合金表面脉冲电沉积法制备的BTESPT/TiO₂/MWCNT有机-无机复合涂层在3.5%wt.NaCl溶液中浸泡不同天数的波特（bode）图。

图6为2024铝合金表面脉冲电沉积法制备的BTESPT/TiO₂/MWCNT有机-无机复合涂层在3.5%wt.NaCl溶液中浸泡不同天数的相位角图。

图7为2024铝合金表面脉冲电沉积法制备的BTESPT/TiO₂和BTSEPT/TiO₂/MWCNT硅烷复合膜在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗低频阻抗值图。

图8为2024铝合金表面脉冲电沉积法制备的BTESPT/TiO₂和BTSEPT/TiO₂/MWCNT硅烷复合膜在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡不同时间后的开路电位图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1：2024Al 合金表面硅烷偶联剂中添加由无机纳米粒子包覆的羧基化碳纳米管的溶胶，制备有机-无机复合涂层。

（1）配制2%wt双-[3-(三乙氧基）硅丙基]四硫化物（BTESPT）硅烷溶液。BTESPT：去离子水：无水乙醇三者体积比为2：3：95，超声分散20min后，用冰醋酸调节pH至4.5，25℃恒温水浴48h。

（2）制备羧基化的多壁碳纳米管。量取0.15g多壁碳纳米管，10mL浓硝酸，30mL浓硫酸，放入三口烧瓶中加热搅拌，混合后在水浴中超声分散30分钟，然后在60℃的水浴中回流反应4小时。把反应后的产物倒入烧杯中迅速冷却：烧杯放入冰浴中冷却，并向烧杯中加入冷水，此时烧杯中冒出大量红烟，继续加入冷水直到不再有红烟冒出。冷却产物到常温后，静置到多壁碳纳米管沉淀，倾倒出上层酸液固体，以蒸馏水反复洗涤直到滤液的pH值到7，80℃真空干燥，干燥10个小时，得到羧基化的多壁碳纳米管。

（3）配制TiO₂/MWCNT溶胶。A液：钛酸四丁酯、乙醇、乙酸按体积比1：27.5：1的比例混合。B液：去离子水、乙醇按体积比1:40的比例混合（A液：B液=7:5（体积比）），在B液中加入6mg羧基化的MWCNT（TiO₂：MWCNT=95：5wt），用超声波细胞粉碎仪分散10min，逐滴加入A液中，陈化24h，制成TiO₂/MWCNT溶胶。

（4）配制BTESPT/TiO₂/MWCNT硅烷混合溶液。将体积分数为2%的BTESPT硅烷溶液和体积分数为2%的TiO₂/MWCNT溶胶按照体积比5:2混合，超声分散20min，配制成BTESPT/TiO₂/MWCNT有机-无机混合体系。

（5）金属表面预处理。2024Al合金面积1.25cm²，成膜前，2024Al合金用400#、800#、1200#、2000#的金相砂纸依次打磨，用金相抛光机抛光，抛光完毕后再依次用无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水除油清洗，而后用焊锡焊接在铜导线上，最后将除沉积面以外的其他表面用环氧树脂密封。

（6）脉冲电沉积成膜。分别以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，2024 Al合金为阴极，在40℃，1Hz，基础电位-0.4V，沉积电位-0.9V下，上述配制的有机-无机混合体系中成膜150s，置于120℃干燥箱中固化40min，而后在上述沉积条件下沉积相同的时间，置于120℃干燥箱中固化1h，即制得BTESPT/TiO₂/MWCNT有机-无机复合涂层。

（7）电化学测试。进行电化学阻抗图谱（EIS)(激励信号为10mV的正弦波，频率范围为10⁵ ～10^-2Hz)和动电位极化曲线（扫描范围为±500 mV/SCE，扫描速率为0.2mV/S）（Autolab Pgstat302N，荷兰）测试，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为2024 Al合金，在室温下进行测试，电化学测试所用的腐蚀介质为3.5%wt.NaCl中性电解质溶液。

测试结果如图1、2、3、5、6所示，从图中可以看出，制得的BTESPT/TiO₂/ MWCNT有机-无机复合涂层的低频阻抗模值比裸样高出近3个数量级，比单纯的BTESPT有机涂层提高了一个数量级，表现出优异的耐蚀性能。从图3动电位极化曲线上看出，与裸样和单纯的BTESPT有机涂层相比，制得的BTESPT /TiO₂/MWCNT有机-无机复合涂层的自腐蚀电位明显右移，自腐蚀电流显著下降；并且从图5、6可知，在3.5%wt.NaCl溶液中浸泡25天后仍有一个较高的阻抗模值（10^4.5），表明该复合涂层能对基体起到较长时间的防护作用。

（8）表面形貌分析：对制备的BTESPT/TiO₂/MWCNT有机-无机复合涂层进行场发射扫描电镜（JEOL-JSM-6700F，日本)观察。结果如图4所示，是放大30000倍下的BTESPT/TiO₂/MWCNT有机-无机复合涂层的扫描电镜照片，能够看出膜层较致密、均匀，没有空隙存在，这就能够有效的阻止腐蚀介质的浸入，提高膜层的耐蚀性能。

对比例1

跟实施例1相比，有机硅烷溶液中未添加无机纳米粒子TiO₂/MWCNT溶胶。并按照实施例1的步骤（1）、（5）、（6）制备了单纯的BTESPT有机涂层，并用实施例1相同的方法对该有机涂层进行了测试。由图1、2、3可以看出，单纯的BTESPT有机涂层对基体的防护作用有限，不能对基体起到一个持久保护作用。

对比例2

跟实施例1相比，有机硅烷溶液中添加无机纳米粒子TiO₂溶胶，而不添加MWCNT，并按照实施例1中的工艺（1）配制硅烷溶液；配制TiO₂溶胶：A液：酞酸丁酯、乙醇、乙酸按体积比1：27.5：1的比例混合，B液：去离子水、乙醇按体积比1:40的比例混合（A液：B液=7:5（体积比）），在磁力搅拌器上将B液缓慢滴加入A液中，陈化24h，制成TiO₂溶胶；而后，将TiO₂溶胶缓慢滴入BTESPT硅烷溶液中，配制成BTESPT/TiO₂（BTESPT/TiO₂=5:2（体积比）)有机-无机混合体系。再按照实施例1中的工艺（5）（6）制备了有机-无机涂层，并用实施例1中的工艺（7）对该有机-无机涂层进行测试。

由图7可知，与BTESPT/TiO₂有机涂层相比，脉冲电沉积制得的BTESPT/TiO₂/MWCNT涂层的耐蚀性能大大提高，浸泡开始前3天，由于腐蚀介质的浸入造成了Z值的降低，但是从第3天开始，Z值稳定的维持在10^5.2Ωcm²，对于2024铝合金起着非常优异的保护性能，一方面电沉积催化作用使硅烷复合膜基体之间形成Si-O-Me和Ti-O-Me键以及 TiO₂与BTESPT所成的共价键（Si-O-Ti）的增多，增强了膜层与基体的结合力，另一方面MWCNT的引入，使得TiO₂在复合膜中更加稳固，不会因为优先腐蚀而造成剥离脱落。膜层的Z值在第23天左右时开始下降，第27d时完全失去了对基体的保护效果。这表明用脉冲电沉积法制备的BTESPT/TiO₂/MWCNT硅烷复合膜表现出了非常优异的耐蚀性能。

由图8可知，脉冲电沉积法制备的BTESPT/TiO₂有机-无机复合涂层在浸泡期间都有不稳定的波动，而且波动幅度大，这说明在受到腐蚀介质的浸入时膜层不稳定。而脉冲电沉积法制备的BTESPT/TiO₂/MWCNT有机-无机复合涂层在浸泡前20d时，开路电位OCP的值在-0.4V—-0.5V之间波动，变化不大，表现出了较好的稳定性，20-25d之间，开路电位呈现下降趋势，但是整体波动不大。开路电位越负则代表涂层的抗腐蚀能力越差，图7中阻抗模值Z值的变化与图8中电路电位OCP的波动是相互吻合的，表明脉冲电沉积法制备的BTESPT/TiO₂/MWCNT硅烷复合膜表现出了较持久的耐蚀性，对基体起到了较好的防护作用。

Claims (9)

1.一种金属表面有机-无机复合涂层的制备工艺，其特征在于它包括以下步骤：

(a) 配制由无机纳米粒子包覆的羧基化碳纳米管的溶胶；

(b) 将上述溶胶加入到具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物的溶液中；

(c) 在30-55℃、0.05-20Hz，低电压下将上述有机-无机复合体系脉冲电沉积于金属表面。

2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述脉冲电沉积步骤在负电压下进行，基础电位-0.55～-0.30V，脉冲沉积电位-2.0～-0.5V。

3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述金属基体包含铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、不锈钢、碳钢或中性钢。

4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述无机纳米粒子为TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZrO₂、LaO₂中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管。

6.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述含有具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物包括聚醇胺类化合物、天然及合成的多羟基化合物以及其它具有多个羟基或氨基基团的有机聚合物。

7.如权利要求1或6所述的制备工艺，其特征在于所述含有具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物为硅烷偶联剂。

8.如权利要求7所述的制备工艺，其特征在于所述硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基）硅丙基]四硫化物。

9.一种金属表面有机-无机复合涂层，其特征在于它包括以下质量组分：

(a) 无机纳米粒子： 5%-13%；

(b) 羧基化的碳纳米管：0.5%-5.0%；

(c) 具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物：82.0%-94.5%。

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