CN103589311A - 一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法 - Google Patents

一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法,本发明用钛酸酯偶联剂对纳米氧化铈进行改性,制备钛酸酯改性纳米氧化铈粉体;再利用钛酸酯改性纳米氧化铈粉体制备钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料。包括以下步骤:(1)钛酸酯改性纳米氧化铈粉体的制备:将纳米氧化铈粉体和混合溶剂按比例混合,加入钛酸酯偶联剂,得到钛酸酯改性纳米氧化铈粉体。(2)钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备。本发明纳米氧化铈粉体由改性前的亲水疏油性变成改性后的亲油疏水性,钛酸酯改性纳米氧化铈粉体在聚氨酯树脂中稳定性和分散性提高。采用本发明获得的钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂层的耐腐蚀性和抗老化性提高。

Description

一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法,属涂料技术领域。 
背景技术    
聚氨酯又称聚氨基甲酸酯,是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物反应而成的高分子化合物,端基为强极性基团异氰酸酯(含有-NCO 基团),因此,它表现出许多独特的优点:耐磨性、粘接性、耐低温性、耐热冲击性、抗剥离性、耐大气性等。在涂料领域中,异氰酸酯还能与底材中的羟基结合,形成牢固的化学键和氢键,增强了与底材的粘附力,这使它集涂料的优点于一身,是目前增长速度最快的涂料品种之一。
纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于防腐涂层、光催化剂、气体传感器、燃料电池等方面。同时它又具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应等特殊性质,可以使涂料获得新的功能。但是纳米氧化铈颗粒细小,表面能极大,表面活性极高,在掺入聚合物中容易发生团聚,同时它表面有亲水性较强的羟基,呈亲水疏油性,在聚合物中分散不均匀, 导致界面缺陷,材料性能下降,因而直接应用效果不好。为了改善纳米氧化铈的分散性和与聚合物的相容性,有必要对纳米氧化铈进行表面改性。目前表面改性的方法有很多,常见的有偶联剂法、表面活性剂法等。钛酸酯偶联剂改性纳米氧化铈通过化学作用抑或化学反应使得纳米氧化铈粉体表面形成溶剂化层,一方面阻碍粒子间的聚集,另一方面提高它与有机相的亲和性。 
聚氨酯成膜物质中加入钛酸酯改性纳米氧化铈,从而显著改进涂层性能,制得的钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料能有效阻碍腐蚀介质的渗透,表现出良好的耐腐蚀性和抗老化性。 
发明内容    
本发明的目的在于,提供一种钛酸酯改性纳米氧化铈粉体的制备方法,并根据该方法,提供一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料。
本发明的技术方案是,本发明用钛酸酯偶联剂对纳米氧化铈进行改性,制备钛酸酯改性纳米氧化铈粉体;再利用钛酸酯改性纳米氧化铈粉体制备钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料。 
一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法步骤如下: 
(1)制备钛酸酯改性纳米氧化铈粉体:
(1.1)按照重量百分比,钛酸酯改性纳米氧化铈粉体的混合物组成如下:
纳米氧化铈                     2~20%;
混合溶剂(水∶乙醇=1∶9)     80~98%;
钛酸酯偶联剂占纳米氧化铈重量分数的1~5%;
(1.2)称取2~20%纳米氧化铈粉体放入容量中,用80~98%混合溶剂(水:乙醇=1:9)进行稀释;将容器置于高速分散机中,启动高速分散机,充分搅拌,测定溶液的pH值,该高速分散机的转速设定为600~1000转/分钟,分散时间为10~30min;
(1.3)将步骤(1.2)中的混合物倒入三口烧瓶中,加入纳米氧化铈重量分数的1~5%钛酸酯偶联剂,升温至85℃,混合搅拌回流4~5小时,测试其pH值;
(1.4)用去离子水将步骤(1.3)制得的混合物pH值洗涤到与步骤(1.2)混合物的pH值一致,将纳米粉体过滤,所得粉体用无水乙醇清洗3次。清洗后的粉体在50℃干燥24h,随后研磨、过筛,得到钛酸酯改性纳米氧化铈粉体;其中,所述的钛酸酯改性纳米氧化铈粉体粒径为1~100nm;
(2)制备钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料:
(2.1)制备组分一,按照重量百分比,组分一包括以下组分的含量:
钛酸酯改性纳米氧化铈粉体           1~10%;
羟基丙烯酸树脂或羟基聚酯树脂       55~70%;
助剂                               5~10%;
溶剂                               1~50%;
先将步骤(1)已制备的钛酸酯改性纳米氧化铈粉体、羟基丙烯酸树脂或羟基聚酯树脂、助剂和溶剂混合,然后放入高速球磨机以实现均匀混合,启动高速球磨机,该高速球磨机的转速设定为200转/分钟,球磨时间4~6小时,高速分散后获得钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分一。
(2.2)制备组分二,按照重量百分比计,组分二包括以下组分和含量: 
溶剂                               0~75%;
固化剂                             25~100%;
把固化剂加入到反应釜中,然后加入溶剂,高速分散10~15分钟,制得钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分二。
(2.3)使用时将组分一与组分二按比例100∶1~100∶80混合即制备成钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料。 
本发明步骤中,步骤(1)所述的纳米氧化铈是经钛酸酯偶联剂改性的。 
其中,步骤(1)所述的钛酸酯偶联剂的结构为: 
Figure 15835DEST_PATH_IMAGE001
 
其中,步骤(1)所述的钛酸酯改性纳米氧化铈的pH值和未改性前纳米氧化铈的pH值一致。
其中,步骤(2)所述的助剂为分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂、紫外线吸收剂等。 
其中,步骤(2)所述的溶剂是制备聚氨酯涂料中常用的溶剂,如二甲苯、正丁醇等。 
其中,步骤(2)所述的固化剂为异氰酸酯类固化剂。 
所述的助剂为分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂、紫外线吸收剂等。所述的溶剂是制备聚氨酯涂料中常用的溶剂,如二甲苯、正丁醇等。 
所述的钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的使用方法为: 
将复合涂料通过浸涂、滚涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式对所需涂覆的基材进行涂覆动作,使基材的表面形成一层均匀的涂膜。涂覆工作完成后,室温固化2天~7天,使该基材的表面上形成一层厚度为10~100μm的纳米氧化铈/环氧复合涂层。
本发明与现有技术比较的有益效果是:本发明利用钛酸酯偶联剂对纳米氧化铈粉体进行表面改性,通过烷氧基易与纳米氧化铈粉体表面所吸附的羟基进行化学作用而发生偶联,在纳米氧化铈粉体表面形成有机活性分子层,保障纳米氧化铈在聚氨酯涂料中的分散性和稳定性。本发明提供的钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料,贮存稳定性好,不易沉降。本发明提供的钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料具有良好的耐腐蚀性和抗老化性。 
本发明适用于制备良好的耐腐蚀性和抗老化性的涂料。 
具体实施方式
本发明实施例中除非特别指明外,所涉及的比例均为重量百分比或重量比。 
根据国标 GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测试评价涂层的耐蚀性。 
本实施例提供一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料,其包括以下过程和步骤: 
(1)制备钛酸酯改性纳米氧化铈粉体:
比较例1:
(1.1)按照以下混合物组分重量制备改性纳米氧化铈粉体:
纳米氧化铈                                10kg
NDZ-102钛酸酯偶联剂             0.9kg 
混合溶剂(水:乙醇=1:9)     89.1kg
(1.2)先将10kg纳米氧化铈粉体放入高速分散机中,然后用89.1kg混合溶剂(水∶乙醇=1∶9)进行稀释,启动高速分散机,充分搅拌,测定溶液的pH值,该高速分散机的转速设定为600~1000转/分钟,分散时间为20min;
(1.3)将步骤(1.2)中的混合物倒入三口烧瓶中,加入0.9kg的NDZ-102钛酸酯偶联剂,升温至85℃,混合搅拌回流5小时,测试其pH值;
(1.4)用去离子水将步骤(1.3)制得的混合物pH值洗涤到与步骤(1.2)混合物的pH值一致,将纳米粉体过滤,所得粉体用无水乙醇清洗3次。清洗后的粉体在50℃干燥24h,随后研磨、过筛,得到NDZ-102钛酸酯改性纳米氧化铈粉体。
实施例1 
(1.1)按照以下组分的重量制备原料:
纳米氧化铈                                10kg;
NDZ-102钛酸酯偶联剂                 0.2kg;
混合溶剂(水∶乙醇=1∶9)        89.8kg;
(1.2)先将10kg纳米氧化铈粉体放入高速分散机中,然后用89.8kg混合溶剂(水∶乙醇=1∶9)进行稀释,启动高速分散机,充分搅拌,测定溶液的pH值,该高速分散机的转速设定为600~1000转/分钟,分散时间为20min;
(1.3)将步骤(1.2)中的混合物倒入三口烧瓶中,加入0.2kg的NDZ-102钛酸酯偶联剂,升温至85℃,混合搅拌回流5小时,测试其pH值;
(1.4)用去离子水将步骤(1.3)制得混合物的pH值洗涤到与步骤(1.2)混合物的pH值一致,将纳米粉体过滤,所得粉体用无水乙醇清洗3次。清洗后的粉体在50℃干燥24h,随后研磨、过筛,得到NDZ-102钛酸酯改性纳米氧化铈粉体。
比较例1与实施例1比较结果如表1: 
表1   不同含量偶联剂改性的纳米CeO2的活化指数 
Figure DEST_PATH_GDA0000429111270000061
Figure DEST_PATH_GDA0000429111270000071
采用活化指数(表1)方法对不同含量钛酸酯偶联剂改性纳米CeO2粉体的亲水性或亲油性进行表征。结果表明,采用实施例制备的纳米CeO2粉体的活化指数为95.2,比比较例的大很多,说明本发明实施例制备的纳米CeO2粉体具有较强的疏水性,更能有效包覆在纳米CeO2表面,改变其极性。 
(2)制备聚氨酯复合涂料和钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料 
比较例2
(2.1)制备组分一,按照重量百分比,组分一包括以下组分的含量:
羟基丙烯酸树脂                60%;
助剂                                   5%;
溶剂                                   35%;
先将羟基丙烯酸树脂、助剂和溶剂按60∶5∶35比例混合,然后放入高速球磨机以实现均匀混合,启动高速球磨机,该高速球磨机的转速设定为200转/分钟,球磨时间4~6小时,高速分散后获得钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分一。
(2.2)制备组分二,按照重量百分比,组分二包括以下组分的含量: 
溶剂                                 0~75%;
固化剂                              25~100%;
把固化剂加入到反应釜中,然后加入溶剂,高速分散10~15分钟,制得钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分二。
(2.3)使用时将组分一与组分二按比例100∶1~100∶80混合,即制备成钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料。 
比较例3 
(2.1)制备组分一,按照重量百分比,组分一包括以下组分的含量:
未改性纳米氧化铈粉体               3%;
羟基丙烯酸树脂                       60%;
助剂                                      5%;
溶剂                                      32%;
先将未改性纳米氧化铈粉体、羟基丙烯酸树脂、助剂和溶剂按3∶60∶5∶32比例混合,然后放入高速球磨机以实现均匀混合,启动高速球磨机,该高速球磨机的转速设定为200转/分钟,球磨时间4~6小时,高速分散后获得钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分一。
(2.2)制备组分二,按照重量百分比,组分二包括以下组分的含量: 
溶剂                                0~75%;
固化剂                             25~100%;
把固化剂加入到反应釜中,然后加入溶剂,高速分散10~15分钟,制得钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分二。
(2.3)使用时将组分一与组分二按比例100∶1~100∶80混合,即制备成钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料。 
实施例2: 
(2.1)制备组分一,按照重量百分比,组分一包括以下组分的含量: NDZ-102钛酸酯偶联剂改性纳米氧化铈粉体          2%;
羟基丙烯酸树脂                       60%;
助剂                                            5%;
溶剂                                            33%;
先将NDZ-102钛酸酯偶联剂改性纳米氧化铈粉体、羟基丙烯酸树脂、助剂和溶剂按2∶60∶5∶33比例混合,然后放入高速球磨机以实现均匀混合,启动高速球磨机,该高速球磨机的转速设定为200转/分钟,球磨时间4~6小时,高速分散后获得NDZ-102钛酸酯偶联剂改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分一。
(2.2)制备组分二,按照重量百分比,组分二包括以下组分的含量: 
溶剂                                          0~75%;
固化剂                                      25~100%;
把固化剂加入到反应釜中,然后加入溶剂,高速分散10~15分钟,制得钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分二。
(2.3)使用时将组分一与组分二按比例100∶1~100∶80混合,即制备成NDZ-102钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料。 
(3)比较例1、比较例2与实施例1的比较结果如表2: 
表2盐雾试验后涂层样板腐蚀情况
  平均锈蚀扩展宽度( mm)
    比较例2(未改性纳米 CeO2 10.2
   比较例3(3%未改性纳米CeO2 15.2
   实施例2 (2%NDZ-102钛酸酯偶联剂改性纳米CeO2 2.5
对比较例2、3和实施例2进行了盐雾试验对比(结果见表2)。结果表明,实施例1所制备的纳米复合涂层的耐盐雾性能明显优于比较例1和2所制备的复合涂层,说明此专利具有可实施性。
  

Claims (6)

1.一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法,其特征在于,所述方法用钛酸酯偶联剂对纳米氧化铈进行改性,制备钛酸酯改性纳米氧化铈粉体;再利用钛酸酯改性纳米氧化铈粉体制备钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料;所述方法的步骤为:
(1)制备钛酸酯改性纳米氧化铈粉体:
(1.1)按照重量百分比,钛酸酯改性纳米氧化铈粉体的混合物组成如下:
纳米氧化铈                         2~20%;
混合溶剂(水∶乙醇=1∶9)        80~98%;
钛酸酯偶联剂占纳米氧化铈重量分数的  1~5%;
(1.2)称取2~20%纳米氧化铈粉体放入容量中,用80~98%混合溶剂(水:乙醇=1:9)进行稀释;将容器置于高速分散机中,启动高速分散机,充分搅拌,测定溶液的pH值,该高速分散机的转速设定为600~1000转/分钟,分散时间为10~30min;
(1.3)将步骤(1.2)中的混合物倒入三口烧瓶中,加入纳米氧化铈重量分数的1~5%钛酸酯偶联剂,升温至85℃,混合搅拌回流4~5小时,测试其pH值;
(1.4)用去离子水将步骤(1.3)制得的混合物pH值洗涤到与步骤(1.2)混合物的pH值一致,将纳米粉体过滤,所得粉体用无水乙醇清洗3次,清洗后的粉体在50℃干燥24h,随后研磨、过筛,得到钛酸酯改性纳米氧化铈粉体;其中,所述的钛酸酯改性纳米氧化铈粉体粒径为1~100nm;
(2)制备钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料:
(2.1)制备组分一,按照重量百分比,组分一包括以下组分的含量:
钛酸酯改性纳米氧化铈粉体           1~10%;
羟基丙烯酸树脂或羟基聚酯树脂       55~70%;
助剂                               5~10%;
溶剂                               1~50%;
先将步骤(1)已制备的钛酸酯改性纳米氧化铈粉体、羟基丙烯酸树脂或羟基聚酯树脂、助剂和溶剂混合,然后放入高速球磨机以实现均匀混合,启动高速球磨机,该高速球磨机的转速设定为200转/分钟,球磨时间4~6小时,高速分散后获得钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分一;
(2.2)制备组分二,按照重量百分比计,组分二包括以下组分和含量:
溶剂                               0~75%;
固化剂                             25~100%;
把固化剂加入到反应釜中,然后加入溶剂,高速分散10~15分钟,制得钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料组分二;
(2.3)使用时将组分一与组分二按比例100∶1~100∶80混合,即制备成钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法,其特征在于,所述纳米氧化铈是经钛酸酯偶联剂改性的;所述的钛酸酯偶联剂的结构为:
Figure 708822DEST_PATH_IMAGE001
              。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法,其特征在于,所述钛酸酯改性纳米氧化铈的pH值和未改性前纳米氧化铈的pH值一致。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的助剂为分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂、紫外线吸收剂。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的制备方法,其特征在于,所述的固化剂为异氰酸酯类固化剂。
6.一种钛酸酯改性纳米氧化铈/聚氨酯复合涂料的使用方法,其特征在于,所述方法将复合涂料通过浸涂、滚涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式对所需涂覆的基材进行涂覆动作,使基材的表面形成一层均匀的涂膜;涂覆工作完成后,室温固化2天~7天,使该基材的表面上形成一层厚度为10~100μm的纳米氧化铈/环氧复合涂层。
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