CN106521538A - 一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法 - Google Patents

一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，属于金属制品的防腐技术领域。所述方法包括以下步骤：(1)打磨除锈；(2)用十八醇的乙醇溶液浸泡，并对铜鼓进行超声处理4～6h；(3)将经过步骤(2)处理的铜鼓悬挂于气氛箱中，将配置好的缓蚀剂溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气使其气化；在高温下预膜，随后用氩气吹掉表面附着的缓蚀剂及溶剂；(4)将配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气使其气化；在高温下成膜，随后用氩气，吹掉表面附着的烷基烷氧硅烷及其溶剂；该方法能够安全无损地在青铜表面制备无色透明的超疏水膜，所构建的超疏水表面能有效阻止青铜表面的进一步腐蚀，具有较高的稳定性。

Description

一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法
【技术领域】
本发明涉及金属制品防腐技术领域，具体涉及一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法。
【背景技术】
青铜时代是人类利用金属的第一个时代，在考古学上标志着人类文化发展的一个重要阶段。青铜器具有极高的历史价值、艺术价值和科学价值。然而，由于青铜材料本身在潮湿空气中易发生腐蚀，加之古代青铜器经历了数千年的漫长岁月，所处的环境复杂多样，致使这些珍贵的文物遭受了不可逆转的损伤。因此，确立有效地保护方法是馆藏珍贵青铜文物保护方面所面临的需求和共性问题。
近些年来，在金属材料表面构筑超疏水薄膜用以增加金属的抗腐蚀能力得到广泛的关注及研究。超疏水表面具有自清洁、防腐蚀、抗氧化等优点，其构建过程和应用成为金属材料腐蚀与防护方面的研究重点。随着对超疏水表面研究的深入和技术的发展，表面构建技术不断涌现并日益成熟。然而，目前对青铜文物表面超疏水抗腐蚀研究的文献或报道非常罕见。现有的金属表面超疏水膜构建技术通常是先通过化学法或物理法对金属表面进行粗糙处理，然后修饰低表面能物质，由于这些方法会破坏基体表面，因此类似的工艺并不适用于文物表面，“不改变文物原貌”是文物保护方法可以实施的前提和基础；同时，与目前研究相比，青铜器表面复杂的锈层形貌和成分则是构建超疏水表面所面临的重要难题，对于如何在带复杂锈层的青铜表面构建超疏水膜，目前并无相关的资料和文献报道可供参考。
超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面，由于水滴不能在超疏水表面稳定的停留，很容易从表面上滚落不留任何痕迹，并且能将表面上的微小颗粒带走，具有与荷叶表面相似的自清洁的功能。因此超疏水表面在室外天线、外墙涂料、轮船、生物医疗器械、汽车挡风玻璃等领域都具有广泛的应用前景。它可以用来防雪、防污染、抗氧化，减阻降噪以及防止电流传导等。目前，制备超疏水表面一般需要满足表面结构和表面化学组成两方面的要求，即在表面构造出微纳双层结构和降低表面能。目前大部分超疏水表面制备中，含氟聚合物被用来降低表面能以达到构建超疏水表面的目的；但是由于含氟类聚合物合成条件苛刻，成本较高，并且会对环境造成污染，因此制备无氟环境友好型超疏水表面引起了科研工作者的广泛关注。中国专利CN200810056012在固体表面先用高功率溅射仪沉积一层金属铜薄膜，然后采用小功率溅射法对金属铜薄膜表面进行溅射沉积；沉积后能获得超疏水表面，并同时保持良好的导电性能。但是需进行化学沉积，导致工艺复杂、成本较高且实用性较差。中国专利200910077832利用低压氧化法在铜表面制备超疏水薄膜，虽然也能达到超疏水性能，但是要在低压条件下才能实现，工艺条件较苛刻；并且该专利没有叙述此种金属铜膜在酸碱介质条件下的长期稳定性。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，该方法能够安全无损地在青铜表面制备无色透明的超疏水膜，所构建的超疏水表面能有效阻止青铜表面的进一步腐蚀，具有较高的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，包括以下步骤：
(1)将浇筑好的青铜铜鼓的表面打磨完成后，立即用用干燥后的氩气反复吹洗被打磨的表面，去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈；
(2)将吹洗好的铜鼓浸入质量分数为20～30％十八醇的乙醇溶液中，并用波频为50～100Kz的超声波设备对铜鼓进行超声处理4～6h，充分去除铜鼓表面残留的锈粉，十八醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，十八醇为多羟基化合物，可以渗透在铜的微孔中使铜表面形成活性羟基基团；
(3)超声完成后取出铜鼓，用无水乙醇冲洗并晾干，将经过步骤(2)处理的铜鼓悬挂于气氛箱中，将配置好的缓蚀剂溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气150～200min使其气化；在35～50℃下预膜20～40h，随后用氩气80～120min，吹掉表面附着的缓蚀剂及溶剂；所用缓蚀剂溶液含有如下质量百分比的组分：5.0～8.0％的红四氮唑，3.0～5.0％的甲基苯并三氮唑，2.0～5.0％的2-巯基苯并恶唑，4.0～6.0％的2-甲基苯并咪唑，总质量百分比不超过24％，余量为溶剂无水乙醇；缓蚀剂溶液用有机酸调节pH值为5.0～7.0，配置过程中各组分在150～300rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1～3h，有机酸为草酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的一种或几种的混合物；
(4)将配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气50～80分钟使其气化；在35～50℃下成膜40～60h，随后用氩气25～50min，吹掉表面附着的烷基烷氧硅烷及其溶剂；
(5)重复步骤(3)和(4)2～4次，得到表面具有无色透明保护膜的青铜铜鼓。
本发明打磨铜鼓表面，主要防止已有锈斑内的有害成分作为晶核继续影响其他部分与空气中的氧气反应发生锈蚀；且用十八醇浸泡和超声处理铜鼓，可以充分去除铜鼓表面残留的锈粉，十八醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，十八醇为多羟基化合物，可以渗透在铜的微孔中使铜表面形成活性羟基基团。
本发明的缓蚀剂为咪唑、氮唑、恶唑，其结构中氮原子未成键的SP2轨道上有一对孤对电子与铜鼓表面的羟基反应，使缓蚀剂在铜鼓表面结合紧密形成一层预膜，同时也形成更多的活性基团点，以利于后续进一步的成膜反应；并且在偏酸性条件下，更有利于形成预膜；而烷基烷氧硅烷与铜鼓表面的缓蚀剂反应，可以生成以苯基为桥咪唑官能化硅烷，而且其热稳定性好，且为结构稳定的有机物，不溶于酸或碱液中，在铜鼓表面形成一层透明的薄膜，具有良好的防腐效果。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制备过程简单安全，操作步骤在氩气气氛中进行，使用缓蚀剂进行预膜，增加基体表面的活性基团，加强复杂青铜铜鼓表面与氟硅烷分子层的结合力，能在不改变青铜铜鼓基本原貌的基础上，构建出超疏水表面；本发明可在已锈蚀的青铜表面构筑超疏水膜，有效地阻止外界环境对青铜的腐蚀，使青铜铜鼓可以长时间的保存或放置在外界自然条件下。采用本发明方法所构建的超疏水表面接触角为152-158°，在不同腐蚀溶液中浸泡90天以后，仍具有接触角超过150°的超疏水表面，其耐蚀性能仍远远高于覆膜之前的空白带锈青铜铜鼓和打磨未覆膜的青铜铜鼓，证明采用本发明方法所构建的超疏水表面具有很高的稳定性和持久地防腐自清洁性能。
【附图说明】
图1是水滴滴在覆膜前的青铜铜鼓表面的接触角图。
图2是水滴滴在覆膜后的青铜铜鼓表面的接触角图。
图3是不同腐蚀性溶液在覆膜后的青铜铜鼓的表面接触角图；其中溶液的组分及质量分数分别为，(a)0.5％KCl；(2)0.5％HCl；(3)0.5％KOH。
【具体实施方式】
下面结合附图及具体实施方式做进一步的说明。
实施例1
本发明一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，包括以下步骤：
(1)将浇筑好的青铜铜鼓的表面打磨完成后，立即用用干燥后的氩气反复吹洗被打磨的表面，去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈；
(2)将吹洗好的铜鼓浸入质量分数为30％十八醇的乙醇溶液中，并用波频为100Kz的超声波设备对铜鼓进行超声处理6h，充分去除铜鼓表面残留的锈粉，十八醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，十八醇为多羟基化合物，可以渗透在铜的微孔中使铜表面形成活性羟基基团；
(3)超声完成后取出铜鼓，用无水乙醇冲洗并晾干，将经过步骤(2)处理的铜鼓悬挂于气氛箱中，将配置好的缓蚀剂溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气200min使其气化；在50℃下预膜40h，随后用氩气80～120min，吹掉表面附着的缓蚀剂及溶剂；所用缓蚀剂溶液含有如下质量百分比的组分：8.0％的红四氮唑，5.0％的甲基苯并三氮唑，5.0％的2-巯基苯并恶唑，6.0％的2-甲基苯并咪唑，总质量百分比不超过24％，余量为溶剂无水乙醇；缓蚀剂溶液用有机酸调节pH值为7.0，配置过程中各组分在300rpm的搅拌速度下充分搅拌混合3h，有机酸为草酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的一种或几种的混合物；
(4)将配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气80分钟使其气化；在50℃下成膜60h，随后用氩气50min，吹掉表面附着的烷基烷氧硅烷及其溶剂；
(5)重复步骤(3)和(4)4次，得到表面具有无色透明保护膜的青铜铜鼓。
本发明打磨铜鼓表面，主要防止已有锈斑内的有害成分作为晶核继续影响其他部分与空气中的氧气反应发生锈蚀；且用十八醇浸泡和超声处理铜鼓，可以充分去除铜鼓表面残留的锈粉，十八醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，十八醇为多羟基化合物，可以渗透在铜的微孔中使铜表面形成活性羟基基团。
本发明的缓蚀剂为咪唑、氮唑、恶唑，其结构中氮原子未成键的SP2轨道上有一对孤对电子与铜鼓表面的羟基反应，使缓蚀剂在铜鼓表面结合紧密形成一层预膜，同时也形成更多的活性基团点，以利于后续进一步的成膜反应；并且在偏酸性条件下，更有利于形成预膜；而烷基烷氧硅烷与铜鼓表面的缓蚀剂反应，可以生成以苯基为桥咪唑官能化硅烷，而且其热稳定性好，且为结构稳定的有机物，不溶于酸或碱液中，在铜鼓表面形成一层透明的薄膜，具有良好的防腐效果。
实施例2
本发明一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，包括以下步骤：
(1)将浇筑好的青铜铜鼓的表面打磨完成后，立即用用干燥后的氩气反复吹洗被打磨的表面，去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈；
(2)将吹洗好的铜鼓浸入质量分数为20％十八醇的乙醇溶液中，并用波频为50Kz的超声波设备对铜鼓进行超声处理4h，充分去除铜鼓表面残留的锈粉，十八醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，十八醇为多羟基化合物，可以渗透在铜的微孔中使铜表面形成活性羟基基团；
(3)超声完成后取出铜鼓，用无水乙醇冲洗并晾干，将经过步骤(2)处理的铜鼓悬挂于气氛箱中，将配置好的缓蚀剂溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气150min使其气化；在35℃下预膜20h，随后用氩气80min，吹掉表面附着的缓蚀剂及溶剂；所用缓蚀剂溶液含有如下质量百分比的组分：5.0％的红四氮唑，3.0％的甲基苯并三氮唑，2.0％的2-巯基苯并恶唑，4.0％的2-甲基苯并咪唑，总质量百分比不超过24％，余量为溶剂无水乙醇；缓蚀剂溶液用有机酸调节pH值为5.0，配置过程中各组分在150rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1h，有机酸为草酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的一种或几种的混合物；
(4)将配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气50分钟使其气化；在35℃下成膜40h，随后用氩气25min，吹掉表面附着的烷基烷氧硅烷及其溶剂；
(5)重复步骤(3)和(4)2次，得到表面具有无色透明保护膜的青铜铜鼓。
本发明打磨铜鼓表面，主要防止已有锈斑内的有害成分作为晶核继续影响其他部分与空气中的氧气反应发生锈蚀；且用十八醇浸泡和超声处理铜鼓，可以充分去除铜鼓表面残留的锈粉，十八醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，十八醇为多羟基化合物，可以渗透在铜的微孔中使铜表面形成活性羟基基团。
本发明的缓蚀剂为咪唑、氮唑、恶唑，其结构中氮原子未成键的SP2轨道上有一对孤对电子与铜鼓表面的羟基反应，使缓蚀剂在铜鼓表面结合紧密形成一层预膜，同时也形成更多的活性基团点，以利于后续进一步的成膜反应；并且在偏酸性条件下，更有利于形成预膜；而烷基烷氧硅烷与铜鼓表面的缓蚀剂反应，可以生成以苯基为桥咪唑官能化硅烷，而且其热稳定性好，且为结构稳定的有机物，不溶于酸或碱液中，在铜鼓表面形成一层透明的薄膜，具有良好的防腐效果。
实施例3
本发明一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，包括以下步骤：
(1)将浇筑好的青铜铜鼓的表面打磨完成后，立即用用干燥后的氩气反复吹洗被打磨的表面，去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈；
(2)将吹洗好的铜鼓浸入质量分数为25％十八醇的乙醇溶液中，并用波频为70Kz的超声波设备对铜鼓进行超声处理5h，充分去除铜鼓表面残留的锈粉，十八醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，十八醇为多羟基化合物，可以渗透在铜的微孔中使铜表面形成活性羟基基团；
(3)超声完成后取出铜鼓，用无水乙醇冲洗并晾干，将经过步骤(2)处理的铜鼓悬挂于气氛箱中，将配置好的缓蚀剂溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气180min使其气化；在40℃下预膜30h，随后用氩气100min，吹掉表面附着的缓蚀剂及溶剂；所用缓蚀剂溶液含有如下质量百分比的组分：6.0％的红四氮唑，4.0％的甲基苯并三氮唑，4.0％的2-巯基苯并恶唑，5.0％的2-甲基苯并咪唑，总质量百分比不超过24％，余量为溶剂无水乙醇；缓蚀剂溶液用有机酸调节pH值为6.0，配置过程中各组分在200rpm的搅拌速度下充分搅拌混合2h，有机酸为草酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的一种或几种的混合物；
(4)将配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气60分钟使其气化；在40℃下成膜50h，随后用氩气40min，吹掉表面附着的烷基烷氧硅烷及其溶剂；
(5)重复步骤(3)和(4)3次，得到表面具有无色透明保护膜的青铜铜鼓。
本发明打磨铜鼓表面，主要防止已有锈斑内的有害成分作为晶核继续影响其他部分与空气中的氧气反应发生锈蚀；且用十八醇浸泡和超声处理铜鼓，可以充分去除铜鼓表面残留的锈粉，十八醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，十八醇为多羟基化合物，可以渗透在铜的微孔中使铜表面形成活性羟基基团。
本发明的缓蚀剂为咪唑、氮唑、恶唑，其结构中氮原子未成键的SP2轨道上有一对孤对电子与铜鼓表面的羟基反应，使缓蚀剂在铜鼓表面结合紧密形成一层预膜，同时也形成更多的活性基团点，以利于后续进一步的成膜反应；并且在偏酸性条件下，更有利于形成预膜；而烷基烷氧硅烷与铜鼓表面的缓蚀剂反应，可以生成以苯基为桥咪唑官能化硅烷，而且其热稳定性好，且为结构稳定的有机物，不溶于酸或碱液中，在铜鼓表面形成一层透明的薄膜，具有良好的防腐效果。
验证实施例
一、验证方法
(1)将水滴分别滴在覆膜前后的青铜铜鼓表面3～5min，用接触角测量仪观测水滴在铜鼓表面的延展情况，并测试水滴与铜鼓表面的接触角；
(2)将含有不同腐蚀性溶质的水溶液分别滴在覆膜后的青铜铜鼓表面3～5min，其中溶液的组分及质量分数分别为，(A)0.5％KCl、(B)0.5％HCl、(C)0.5％KOH，然后用接触角测量仪观测各溶液水滴在铜鼓表面的延展情况，并测试水滴与铜鼓表面的接触角；
二、验证效果
图1和图2分别是水滴滴在覆膜前/后的青铜铜鼓表面的接触角图。如图1所示，水滴滴在未处理的青铜铜鼓表面，水滴立即延展开，与铜鼓表面充分润湿接触，且接触角经测量为75.2°，说明青铜表面亲水性强，非常容易与水结合，造成进一步腐蚀的可能；而对青铜铜鼓按照实施例1～3任一方法进行覆膜后，水滴滴在青铜铜鼓表面，并没有延展而是继续保持水滴的形状，经测量接触角为158.3°，说明经覆膜后的青铜铜鼓基本不被水滴润湿。
图3是不同腐蚀性溶液在覆膜后的青铜铜鼓的表面接触角图；其中溶液的组分及质量分数分别为，(a)0.5％KCl；(2)0.5％HCl；(3)0.5％KOH。从图3中可以看出：覆膜后的青铜铜鼓在与强酸、强碱和盐溶液的水滴均基本不出现延展，而且接触角分别为152.3°、151.7°、155.1°，说明青铜铜鼓表面的覆膜起到了很好的疏水作用，而且强酸、强碱和盐溶液的水滴对覆膜表面也不能快速的腐蚀青铜铜鼓表面。

Claims (6)

1.一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浇筑好的青铜铜鼓的表面打磨完成后，立即用用干燥后的氩气反复吹洗被打磨的表面，去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈；
(2)将吹洗好的铜鼓浸入质量分数为20～30％十八醇的乙醇溶液中，并用波频为50～100Kz的超声波设备对铜鼓进行超声处理4～6h；
(3)超声完成后取出铜鼓，用无水乙醇冲洗并晾干，将经过步骤(2)处理的铜鼓悬挂于气氛箱中，将配置好的缓蚀剂溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气150～200min使其气化；在35～50℃下预膜20～40h，随后用氩气80～120min，吹掉表面附着的缓蚀剂及溶剂；
(4)将配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于气氛箱底，通过微孔扩散器通入氩气50～80分钟使其气化；在35～50℃下成膜40～60h，随后用氩气25～50min，吹掉表面附着的烷基烷氧硅烷及其溶剂；
(5)重复步骤(3)和(4)2～4次，得到表面具有无色透明保护膜的青铜铜鼓。
2.根据权利要求1所述一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，其特征在于：所述缓蚀剂溶液含有如下质量百分比的组分：5.0～8.0％的红四氮唑，3.0～5.0％的甲基苯并三氮唑，2.0～5.0％的2-巯基苯并恶唑，4.0～6.0％的2-甲基苯并咪唑，总质量百分比不超过24％，余量为溶剂无水乙醇。
3.根据权利要求1所述一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，其特征在于：所述烷基烷氧硅烷溶液组分为：十六烷基三甲氧基硅烷质量百分比为2.0～4.0％，正十八烷基三甲氧基硅烷质量百分比为2.0～5.0％，和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷质量百分比为3.0～6.0％，余量为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，其特征在于：所述烷基烷氧硅烷溶液配置方法为：将十六烷基三甲氧基硅烷按质量分数加入乙醇溶剂中，在200～400rpm的搅拌速度下至完全溶解，然后按质量分数加入正十八烷基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在100～500rpm的搅拌速度下至完全溶解。
5.根据权利要求2所述一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，其特征在于：所述缓蚀剂溶液用有机酸调节pH值为5.0～7.0，配置过程中各组分在150～300rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1～3h。
6.根据权利要求5所述一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，其特征在于：所述有机酸为草酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的一种或几种的混合物。
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