CN103952712B - 一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括一个制备刻蚀液的步骤，一个纯铜的预处理步骤，一个化学刻蚀的步骤，一个高温煅烧的步骤，一个在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜的步骤，最终得到一种具有较强耐蚀性能的纯铜超疏水表面。本发明的这种方法由于采用双氧水和盐酸混合液为刻蚀液对纯铜表面刻蚀，再经高温煅烧构建表面粗糙度，是一种比较简单，廉价易控制的方法。通过本发明的方法最终所得的纯铜，其表面对水的接触角可达到154.6°，在3.5wt.%的NaCl水溶液中浸泡10天后，表现出非常好的耐蚀性能，其缓蚀效率η达到了86.4%，本发明具有简单、生产成本低、稳定性高、易于控制的特点，具有非常好的前景。

Description

一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种纯铜超疏水表面技术，具体来说是一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法。

背景技术

铜是人类应用最早和最广的一种有色金属，由于其优良的导热性能、机械性能和抗污性能，产量仅次于钢和铝而位居第三，同时具有足够的强度、弹性和耐磨性，在国民经济中的应用非常广泛。如国内外的发电机组中，大部分的凝汽器、低压加热和冷油器的换热器件以及水冷发电机的空芯导线都是铜材料；海上军事工程中舰船水管路系统中使用较多的也是金属铜。但是铜材料在使用过程中也暴露出来了严重的腐蚀问题，金属铜的应用越来越受到限制。

超疏水膜表面处理技术是近年来涌现出的一种新型防腐蚀技术，超疏水表面对于金属材料可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和表面氧化以及降低摩擦系数的效果。通过一定的制备方法使金属表面由亲水转变为超疏水态，在金属防腐蚀领域以及现实生产生活中具有重要的应用价值和广阔的应用前景。

目前已经有一些关于纯铜超疏水表面的构筑方法，但是这些方法通常都存在处理工序复杂，成本较高，稳定性较差等缺点，因此研发工序简单、成本低、稳定性高的纯铜超疏水表面的构筑方法意义重大。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，所述的这种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法要解决现有技术中的纯铜超疏水表面技术存在的处理工序复杂、成本较高、稳定性较差的技术问题。

本发明一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括一个制备刻蚀液的步骤，一个纯铜的预处理步骤，一个化学刻蚀的步骤，一个高温煅烧的步骤，一个在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜的步骤，在一个制备刻蚀液的步骤中，量取H₂O₂，将H₂O₂稀释成质量百分比浓度为5%—10%，再加入质量百分比浓度为35-37%的盐酸形成刻蚀液，使刻蚀液中HCl浓度为4Mmol/L—20Mmol/L;在一个纯铜的预处理步骤中，将纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗3-10min，清洗后再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；在一个化学刻蚀的步骤中，将预处理后的纯铜浸入到所述的刻蚀液中，在50-60℃恒温水浴条件下刻蚀15-60min，刻蚀后经超声波清洗3-10min，干燥；在一个高温煅烧的步骤中，将刻蚀之后得到的纯铜，放入到马弗炉中，在300~400℃的条件下高温煅烧5-15min，即得到具有双重表面粗糙的纯铜；在一个在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜的步骤中，将上述的具有双重表面粗糙度的纯铜放入预先配置好的浓度为0.02-0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡2-12h，然后取出先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入35~42℃的烘箱中，干燥3~8min后取出，即得一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。进一步的，在50-63℃恒温水浴条件下刻蚀45min。

进一步的，在300~400℃的条件下高温煅烧10min。

进一步的，所述的硬脂酸的乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。

进一步的，将具有双重表面粗糙度的纯铜放入预先配置好的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡6h。

上述所得的纯铜超疏水表面，其接触角可达154.6°，在3.5wt.%的NaCl水溶液中浸泡10天后，表现出非常好的耐蚀性能，其缓蚀效率η达到了86.4%。

本发明的一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法由于采用双氧水和盐酸混合液为刻蚀液对纯铜表面刻蚀，再经高温煅烧构建表面粗糙度，能强烈的吸附的硬脂酸分子，从而使所得的超疏水表面具有较强的耐腐蚀性能，是一种比较简单，廉价易控制的方法，通过本发明的制备方法最终所得的纯铜超疏水表面具有较高的防腐性能。

目前来说制备超疏水表面都会采取比较单一的构建表面粗糙度的方法，我们通过的化学刻蚀和高温煅烧相结合的方法，在纯铜表面构建表面粗糙度，具有创造性。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种处理工序简单、成本较低、稳定性较高、具有持久耐蚀性的纯铜超疏水表面的制备方法。

附图说明

图1显示了纯铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中浸泡不同时间的Nyquist图。

图2显示了纯铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中浸泡不同时间的极化曲线。

图3显示了1000倍率下空白纯铜空白表面形貌表征图。

图4显示了具有超疏水表面的纯铜表面在放大1000倍率下的表面形貌图。

图5显示了具有超疏水表面的纯铜表面在放大2000倍率下的表面形貌图。

图6显示了具有超疏水表面的纯铜表面在放大5000倍率下的表面形貌图。

图7显示了水滴在纯铜空白表面上稳定的存在形态。

图8显示了水滴在纯铜超疏水表面上稳定的存在形态。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明的一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面形貌表征的测定方法用扫描电子显微镜（SU-1500，日本Hitachi公司）观察试样的表面形貌。再通过表面张力测试仪（K100-MK2型，德国KRUSS公司）测量水滴在超疏水表面的接触角，同时利用JC2000C表征水滴在黄铜表面稳定存在的形态。

电化学分析

交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建疏水膜的黄铜电极，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极（SCE）。电化学测试采用仪器为EG&G公司的恒电位仪Potentiostat/GalvanostatModel277和锁相放大器Model1025LOCKINAMPLIFIER。交流阻抗测量使用PRACM398，其系统频率范围为100kHz-0.05Hz，交流激励信号峰值为5mV；极化曲线扫描范围-0.15~0.15V(vs.OCP)，扫描速度为1mV/s。

缓蚀效率(η%)

按照如下公式计算：

其中I₀和I分别为未处理和黄铜疏水处理后电极的腐蚀电流密度。

实施例1

一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

（1）、刻蚀液的制备

将H₂O₂稀释成5wt.%，再加入35-37wt.%的盐酸得刻蚀液，刻蚀液中的HCl浓度为8Mmol/L；

（2）、纯铜的预处理

将6块纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

（3）、化学刻蚀

将步骤（2）预处理后的纯铜取出5块分别浸入到步骤（1）所得的6份刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻45min，刻蚀后经超声波清洗5min;

（4）、高温煅烧

将步骤（3）刻蚀之后得到的铜，放入到马弗炉中，在350℃的条件下高温煅烧10分钟，即可得到具有表面粗糙的纯铜；

（5）、在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜

将步骤（3）所得的刻蚀和高温煅烧的5块具有表面粗糙度的纯铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡1天后取出，先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入40℃的烘箱中，干燥5min后取出，即得一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

图1和图2分别是使用上述方法制备的纯铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中分别浸泡2天、4天、6天、8天、10天的Nyquist图和极化曲线。其中曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5和曲线6分别表示浸泡2天、浸泡4天、浸泡6天、浸泡8天、浸泡10天和空白样的电化学分析结果。

从图1中可以看出随着浸泡的延长，纯铜电极阻抗值逐渐减小，但是纯铜的阻抗值仍远远大于空白样阻抗值，在浸泡10天之后，仍表现出了比较好的耐蚀性。表1列出了由图2得出的腐蚀电位Ecoor、腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率η。

表1.纯铜疏水表面在3.5%(w)NaCl溶液浸泡不同时间的电化学参数

结合图2和表1可以得出，浸泡10天之后，纯铜仍然保持了非常好的耐蚀性，其缓蚀效率仍能达到86.4%，其疏水膜非常稳定，此外在最初阶段，浸泡两天后，其缓蚀效率更能达到99.8%。

实施例2

一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

（1）、刻蚀液的制备

将H₂O₂稀释成5wt.%，再加入35-37wt.%的盐酸得刻蚀液，刻蚀液中的HCl浓度为8Mmol/L；

（2）、纯铜的预处理

将纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

（3）、化学刻蚀

将步骤（2）预处理后的纯铜取出5块分别浸入到步骤（1）所得的刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻45min，刻蚀后经超声波清洗5min;

（4）、高温煅烧

将步骤（3）刻蚀之后得到的铜，放入到马弗炉中，在350℃的条件下高温煅烧10分钟，即可得到具有表面粗糙的纯铜；

（5）、在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜

将步骤（3）所得的刻蚀和高温煅烧的具有表面粗糙度的纯铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡1天后取出，先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入40℃的烘箱中，干燥5min后取出，即得一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

图3、图4、图5、图6分别是空白纯铜放大1000倍，和上述的所具有超疏水的纯铜的表面在放大1000倍、2000倍、5000倍下的形貌图。从图4、图5、图6中可以看出纯铜表面，呈现出树叶状的表面形貌，正是由于这些树叶结构之间的空隙能够捕捉空气，使铜表面由亲水状态变成超疏水状态，

实施例3

一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

（1）、刻蚀液的制备

将H₂O₂稀释成5wt.%，再加入35-37wt.%的盐酸得刻蚀液，刻蚀液中的HCl浓度为8Mmol/L；

（2）、纯铜的预处理

将2块纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

（3）、化学刻蚀

将步骤（2）预处理后的纯铜取出1块分别浸入到步骤（1）所得的刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻45min，刻蚀后经超声波清洗5min;

（4）、高温煅烧

将步骤（3）刻蚀之后得到的铜，放入到马弗炉中，在350℃的条件下高温煅烧10分钟，即可得到具有表面粗糙的纯铜；

（5）、在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜

将步骤（3）所得的刻蚀和高温煅烧的具有表面粗糙度的纯铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡1天后取出，先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入40℃的烘箱中，干燥5min后取出，即得一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

将水滴分别滴在空白纯铜的表面和上述所得的具有超疏水表面的纯铜表面上，通过表面张力测试仪（K100-MK2型，德国KRUSS公司）测量水滴在超疏水表面的接触角，如图7和8所示，结果表明，空白纯铜表面对水的接触角是42.5°，而具有超疏水表面的纯铜对水的接触角是154.6°。由此印证了，由于实施例2所得的具有超疏水表面的纯铜具有树叶状结构，而这些树叶结构间的空隙恰好能捕获空气，使纯铜由亲水状态变为超疏水状态。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，其特征在于：包括一个制备刻蚀液的步骤，一个纯铜的预处理步骤，一个化学刻蚀的步骤，一个高温煅烧的步骤，一个在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜的步骤，在一个制备刻蚀液的步骤中，量取H₂O₂，将H₂O₂稀释成质量百分比浓度为5%—10%，再加入质量百分比浓度为35-37%的盐酸形成刻蚀液，使刻蚀液中HCl浓度为4Mmol/L—20Mmol/L;在一个纯铜的预处理步骤中，将纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗3-10min，清洗后再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；在一个化学刻蚀的步骤中，将预处理后的纯铜浸入到所述的刻蚀液中，在50-60℃恒温水浴条件下刻蚀15-60min，刻蚀后经超声波清洗3-10min，干燥；在一个高温煅烧的步骤中，将刻蚀之后得到的纯铜，放入到马弗炉中，在300~400℃的条件下高温煅烧5-15min，即得到具有双重表面粗糙的纯铜；在一个在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜的步骤中，将上述的具有双重表面粗糙度的纯铜放入预先配置好的浓度为0.02-0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡2-12h，然后取出先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入35~42℃的烘箱中，干燥3~8min后取出，即得一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

2.如权利要求1所述的一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，其特征在于：在50-60℃恒温水浴条件下刻蚀45min。

3.如权利要求1所述的一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，其特征在于：在300~400℃的条件下高温煅烧10min。

4.如权利要求1所述的一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，其特征在于：所述的硬脂酸的乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。

5.如权利要求1所述的一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，其特征在于：将具有双重表面粗糙度的纯铜放入预先配置好的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡6h。

6.如权利要求1所述的一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，其特征在于：上述所得的纯铜超疏水表面，其接触角最大为154.6°。