CN102230203A - 一种硅烷膜的电沉积制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从硅烷薄层液膜中电沉积制备硅烷膜的方法及其用途。它是先将硅烷/水/有机溶剂的混合溶液预先水解0.5～48小时，而后将金属基体水平浸没入硅烷预水解液中，同时控制金属基体表面硅烷预水解液的液膜厚度在100～5000mm，通过在金属表面施加阴极电位的方法电沉积制备得到硅烷膜，其中，相对于饱和甘汞参比电极(SCE)施加的电位为-0.5～-1.4V。电沉积制备得到的硅烷膜用于金属基体的表面防护性处理。本发明中采用的薄层液膜有利于空气中的氧气扩散并补充至金属基体，促进硅烷膜的阴极电沉积，并同时提高了硅烷膜的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属工件的防护层，尤其涉及一种硅烷膜的电沉积制备方法及其用途。
背景技术
众所周知，在自然界中，除了极少量惰性金属，如金、铂能稳定存在外，其余绝大多数金属及其合金都会发生腐蚀。每年由于腐蚀而造成的经济损失，占一个国家GDP的3-5％左右。传统的金属表面防护处理技术如铬酸盐钝化和磷酸盐转化都对自然环境很不友好，如六价铬离子有很强的毒性并易致癌，而磷酸盐则会造成水体富营养化。
随着高涨的全球环保呼声，金属表面硅烷化处理技术逐步受到人们的关注，该技术所用试剂合成简单，成本较低，且对环境友好，是一种理想的表面处理技术。传统的硅烷膜制备一般采取浸涂的方法，配好一定比例的醇/水/硅烷溶液，预水解一定时间后生成一定量的硅醇，将金属试样浸泡其中几十秒至几十分钟后取出吹干，再经一定温度下固化即可。而电沉积硅烷膜则是对浸泡在硅烷溶液中的金属试样表面施加一定的负电位，导致金属表面局部溶液的pH值升高，有利于硅醇的缩聚反应，形成更稳定的硅烷成键方式、提高硅烷膜的致密性，从而增强硅烷膜的耐蚀性。发明人所在课题组(Progress in Organic Coatings,2007,58:265-271)在先期研究中发现，当采用电沉积技术制备防护性的硅烷膜时，应尽可能地仅使氧气发生还原生成OH-，而应避免在更负电位下进行阴极沉积，即避免水发生分解生成对硅烷膜有害的H2。然而，遗憾的是通常状况下氧气在本体水溶液中的溶解度非常有限。
在以往的案例中，薄层液膜技术被用于研究并模拟金属的大气腐蚀。研究表明，当金属表面水溶液的液膜厚度减薄至毫米量级时，金属的腐蚀速度显著提高。原因是，空气中的氧气可很容易通过薄层液膜扩散至金属基体，补充基体表面溶液中的氧气含量，加速金属的腐蚀(Y.L.Cheng et al, Corrosion Science, 2004,46:1649–1667)。
发明内容
本发明的目的是针对现有电沉积硅烷膜技术的问题与不足，提供一种硅烷膜的电沉积制备方法及其用途。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
硅烷膜的电沉积制备方法的步骤如下：
1) 依次加入40～100mL有机溶剂、10～200mL去离子水、1～30mL硅烷，用醋酸调节pH至3～6，充分搅拌均匀，置于25～40oC恒温水浴中预水解0.5～48小时，得到硅烷预水解液，待用；
2) 搭好薄液膜装置，并通过水平仪调整金属工作面至水平后，加入硅烷预水解液，金属基体为工作电极，围绕多圈环状铂丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，金属基体依次经400、600、800号金相砂纸打磨后，放入除油液中于30～60oC下超声5～60分钟，用自来水冲去电极表面残留除油液，去离子水冲洗电极表面后吹干置于干燥器中，待用；
3) 薄液膜控制厚度为100～5000 μm，对工作电极施加-0.5～-1.4V的负电位，沉积时间为30s～30min，后立即将试样取出，用氮气吹去金属基体表面残余的硅烷预水解溶液，放入60～120oC干燥箱内固化0.5～5小时。
所述硅烷为单硅烷和双硅烷，单硅烷结构通式为：
其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，X为烷基、烯基或被至少一个氨基、环氧基或巯基取代的烷基或烯基、甲氧基、乙氧基或苄基中的一种或多种。
双硅烷结构通式为：
其中，R 为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，Y为CH2CH2、(CH2)3-NH-(CH2)3或(CH2)3-S4-(CH2)3 。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯或四氢呋喃。
所述的薄液膜厚度如5000μm、2000μm、1000μm、600μm、100μm等。
所述的薄液膜装置包括水平台、有机玻璃槽、工作电极、对电极、铂针、螺旋测微器、万用表、支架、电极固定平台；在支架上固定有螺旋测微器，螺旋测微器上固定有铂针，铂针下设有有机玻璃槽，有机玻璃槽放置在水平台上，有机玻璃槽内贮有硅烷膜预水解液，有机玻璃槽侧壁垂直设有电极固定平台，工作电极放置在电极固定平台上，工作电极围绕多圈环状铂丝作为对电极。
所述的薄液膜控制厚度的方法为：将万用表的一端连接至工作电极，另一端连接至固定在螺旋测微器上的铂针，调节螺旋测微器缓慢接近工作电极，待铂针接触到工作电极时，万用表上即有电流响应，记录下此时螺旋测微器上读数h1；然后调节螺旋测微器远离工作电极后，注入硅烷预水解液后，重新调节螺旋测微器缓慢靠近液面，待铂针接触液面的瞬间，可明显观察到界面吸附现象，记录下此时螺旋测微器上读数h2；薄液膜的厚度即为Δh=h2-h1。
所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。
所述的相对于饱和甘汞电极(SCE)为参比电极对工作电极施加-0.5～-1.4V的负电位，沉积时间为30s～30min。
所述的工作电极的金属材料为钢铁，镀锌钢，铝、锌、镁、铜、锡及其合金。
电沉积硅烷膜用于金属基体表面的防护性处理。
本发明的有益效果是：本发明借鉴薄层液膜技术在金属腐蚀研究中的结果，将其引入到硅烷膜的电沉积制备中，利用空气中的氧气很容易通过薄液层到达金属基体表面的特点，可补充在基体表面因阴极还原而消耗的氧气，促进硅烷膜的阴极电沉积过程，从而提高电沉积硅烷膜的防护性能。
附图说明
图 1（a)为薄液膜装置下，电沉积制备硅烷膜的装置正视图；
图 1（b)为薄液膜装置下，电沉积制备硅烷膜的装置俯视图；
图2为从薄液膜中和本体溶液中电沉积制备的甲基三甲氧基硅烷膜(MTMS)的表面掠角反射红外图谱(FTRA-IR)。显示从薄液膜中电沉积得到的硅烷膜的吸收峰强度更大，说明更有利于硅烷膜的电沉积。
图3（a)为从本体溶液中电沉积制备的甲基三甲氧基硅烷膜(MTMS)覆盖的铝合金Al-2024表面的扫描电镜图片(SEM)；
图3（b)为从薄液膜中电沉积制备的甲基三甲氧基硅烷膜(MTMS)覆盖的铝合金Al-2024表面的扫描电镜图片(SEM)。说明从薄液膜中电沉积得到的硅烷膜在金属表面覆盖得更为完整、致密；
图4为从薄液膜中和本体溶液中电沉积制备的甲基三甲氧基硅烷膜(MTMS)覆盖的铝合金Al-2024及裸铝合金Al-2024在NaCl水溶液中的阻抗谱图(EIS)。说明从薄液膜中电沉积得到的硅烷膜电极的阻抗值更高，硅烷膜的防护性能更佳。
具体实施方式
硅烷膜的电沉积制备方法的步骤如下：
1) 依次加入40～100mL有机溶剂、10～200mL去离子水、1～30mL硅烷，用醋酸调节pH至3～6，充分搅拌均匀，置于25～40oC恒温水浴中预水解0.5～48小时，得到硅烷预水解液，待用；
2)搭好薄液膜装置，并通过水平仪调整金属工作面至水平后，加入硅烷预水解液，金属基体为工作电极，围绕多圈环状铂丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，金属基体依次经400、600、800号金相砂纸打磨后，放入除油液中于30～60℃下超声5～60分钟，用自来水冲去电极表面残留除油液，去离子水冲洗电极表面后吹干置于干燥器中，待用；
3)薄液膜控制厚度为100～5000 μm，对工作电极施加-0.5～-1.4V的负电位，沉积时间为30s～30min，后立即将试样取出，用氮气吹去金属基体表面残余的硅烷预水解溶液，放入60～120oC干燥箱内固化0.5～5小时。
所述硅烷为单硅烷和双硅烷，单硅烷结构通式为：
其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，X为烷基、烯基或被至少一个氨基、环氧基或巯基取代的烷基或烯基、甲氧基、乙氧基或苄基中的一种或多种。
双硅烷结构通式为：
其中，R 为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，Y为CH2CH2、(CH2)3-NH-(CH2)3或(CH2)3-S4-(CH2)3 。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯或四氢呋喃。
所述的薄液膜厚度如5000μm、2000μm、1000μm、600μm、100μm等。
如图1所示，所述的薄液膜装置包括水平台1、有机玻璃槽2、工作电极3、对电极4、铂针5、螺旋测微器6、万用表7、支架8、电极固定平台9；在支架8上固定有螺旋测微器6，螺旋测微器6上固定有铂针5，铂针5下设有有机玻璃槽2，有机玻璃槽2放置在水平台1上，有机玻璃槽2内贮有硅烷膜预水解液，有机玻璃槽2侧壁垂直设有电极固定平台9，工作电极3放置在电极固定平台9上，工作电极3围绕多圈环状铂丝作为对电极4。
薄液膜控制厚度的方法为：将万用表7的一端连接至工作电极3，另一端连接至固定在螺旋测微器6上的铂针5，调节螺旋测微器6缓慢接近工作电极3，待铂针5接触到工作电极3时，万用表7上即有电流响应，记录下此时螺旋测微器6上读数h1；然后调节螺旋测微器6远离工作电极3后，注入一定量的硅烷预水解液后，重新调节螺旋测微器6缓慢靠近液面，待铂针5接触液面的瞬间，可明显观察到界面吸附现象，记录下此时螺旋测微器6上读数h2；薄液膜的厚度即为Δh=h2-h1。
所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。
所述的相对于饱和甘汞电极为参比电极对工作电极施加-0.5～-1.4V的负电位，沉积时间为30s～30min。
所述的工作电极的金属材料为钢铁，镀锌钢，铝、锌、镁、铜、锡及其合金。
电沉积硅烷膜用于金属基体表面的防护性处理。
实施例1
烧杯中依次加入40mL乙醇、10mL去离子水、1mL甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，用醋酸调节pH至3，充分搅拌均匀。置于25oC恒温水浴中预水解0.5小时待用。如图1所示，搭好薄液膜装置，并通过水平仪调整金属工作面至水平后，加入硅烷膜预水解液，以铝合金Al-2024为工作电极，围绕多圈环状铂丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。金属基体依次经400、600、800号金相砂纸打磨后，放入除油液中于30℃下超声5分钟，用自来水冲去电极表面残留除油液，去离子水冲洗电极表面后吹干置于干燥器中待用。控制薄液膜厚度分别为3000μm、2000μm、1000μm、600μm、100μm，对工作电极施加-0.5V，沉积时间为30s。后立即将试样取出，用氮气吹去金属基体表面残余的硅烷溶液，放入60oC干燥箱内固化0.5小时。
作为对比，同时在本体溶液中，即相当于液膜厚度》5000μm，分别采用浸涂和电沉积得到硅烷膜。
采用电化学交流阻抗谱(EIS)评价了各硅烷膜处理后金属基体的耐蚀性能，所用的测试溶液为0.1M NaCl水溶液。结果显示，在液膜厚度为100~5000μm范围内，电沉积所得硅烷膜的防护性能明显较从本体溶液中电沉积所得硅烷膜的防护性能更为优异。具体的阻抗模值列于下表1中。
表1不同薄液膜厚度下电沉积MTMS(-0.5V vs SCE)
制得的硅烷膜的阻抗模值（铝合金Al-2024为基体）
| 样品 | |Z|90mHz，Ω·cm2 |
| 本体硅烷溶液（液层厚度》5000μm） | 6.8E4 |
| 液膜厚度3000μm | 1.1E5 |
| 溶液厚度2000μm | 2.5E5 |
| 溶液厚度1000μm | 4.1E5 |
| 溶液厚度100μm | 9.0E4 |
| 常规浸涂法 | 4.0E4 |
| 裸基体 | 5.0E3 |
注：|Z|90mHz，即取频率为90mHz下的Zf
实施例2
烧杯中依次加入100mL乙醇、200mL去离子水、30mL甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，用醋酸调节pH至6，充分搅拌均匀。置于40oC恒温水浴中预水解48小时待用。如图1所示，搭好薄液膜装置，并通过水平仪调整金属工作面至水平后，加入硅烷膜预水解液，以铝合金Al-2024为工作电极，围绕多圈环状铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。金属基体依次经400、600、800号金相砂纸打磨后，放入除油液中于60℃下超声60分钟，用自来水冲去电极表面残留除油液，去离子水冲洗电极表面后吹干置于干燥器中待用。控制薄液膜厚度分别为3000μm、2000μm、1000μm、600μm、100μm，对工作电极施加-1.4V，沉积时间为30min。后立即将试样取出，用氮气吹去金属基体表面残余的硅烷溶液，放入120oC干燥箱内固化5小时。
作为对比，同时在本体溶液中，即相当于液膜厚度》5000μm，分别采用浸涂和电沉积得到硅烷膜。
采用电化学交流阻抗谱(EIS)评价了各硅烷膜处理后金属基体的耐蚀性能，所用的测试溶液为0.1M NaCl水溶液。结果显示，在液膜厚度为100~5000μm范围内，电沉积所得硅烷膜的防护性能明显较从本体溶液中电沉积所得硅烷膜的防护性能更为优异。具体的阻抗模值列于下表2中。
表2不同薄液膜厚度下电沉积MTMS(-1.4V vs SCE)
制得的硅烷膜的阻抗模值（铝合金Al-2024为基体）
| 样品 | |Z|90mHz.Ω·cm2 |
| 本体硅烷溶液（液层厚度》5000μm） | 8.0E4 |
| 液膜厚度3000μm | 1.5E5 |
| 溶液厚度2000μm | 3.5E5 |
| 溶液厚度1000μm | 6.1E5 |
| 溶液厚度100μm | 7.0E4 |
| 常规浸涂法 | 4.0E4 |
| 裸基体 | 5.0E3 |
实施例3
烧杯中依次加入75mL乙醇、25mL去离子水、3mL甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，用醋酸调节pH至4.5，充分搅拌均匀。置于35oC恒温水浴中预水解48小时待用。如图1所示，搭好薄液膜装置，并通过水平仪调整金属工作面至水平后，加入硅烷膜预水解液，以铝合金Al-2024为工作电极，围绕多圈环状铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。金属基体依次经400、600、800号金相砂纸打磨后，放入除油液中于50℃下超声15分钟，用自来水冲去电极表面残留除油液，去离子水冲洗电极表面后吹干置于干燥器中待用。控制薄液膜厚度分别为3000μm、2000μm、1000μm、600μm、100μm，对工作电极施加-0.8V，沉积时间为200s。后立即将试样取出，用氮气吹去金属基体表面残余的硅烷溶液，放入100oC干燥箱内固化1小时。
作为对比，同时在本体溶液中，即相当于液膜厚度》5000μm，分别采用浸涂和电沉积得到硅烷膜。
傅里叶变换掠角反射红外(FTRA-IR)测试表明，如图2所示，从薄液膜中电沉积所得硅烷膜层的红外吸收峰强度更大，表明成膜性能更佳。扫描电子显微镜(SEM)观察,如图3所示，显示从薄液膜中电沉积所得硅烷膜层在试样表面的覆盖更为完整、膜层更为致密。
采用电化学交流阻抗谱(EIS)评价了各硅烷膜处理后金属基体的耐蚀性能，所用的测试溶液为0.1M NaCl水溶液。结果如图4所示，在液膜厚度为100~5000μm范围内，电沉积所得硅烷膜的防护性能明显较从本体溶液中电沉积所得硅烷膜的防护性能更为优异。具体的阻抗模值列于下表3中。
表3不同薄液膜厚度下电沉积MTMS(-0.8V vs SCE)
制得的硅烷膜的阻抗模值（铝合金Al-2024为基体）
| 样品 | |Z|90mHz，Ω·cm2 |
| 本体硅烷溶液（液层厚度》5000μm） | 8.8E4 |
| 液膜厚度3000μm | 1.7E5 |
| 溶液厚度2000μm | 4.5E5 |
| 溶液厚度1000μm | 8.1E5 |
| 溶液厚度100μm | 6.0E4 |
| 常规浸涂法 | 4.0E4 |
| 裸基体 | 5.0E3 |
实施例4
重复实施例3中步骤，按比例配好相应硅烷溶液，用于处理低碳钢板和镀锌钢板以说明对多种基体的适用性。低碳钢板和镀锌钢板的前处理同铝合金基体相同，均在除油液中进行洗涤去除油迹。唯一区别的是，镀锌钢板在除油前无需进行机械打磨。同样地，控制硅烷沉积液的液膜厚度，并施加阴极沉积电位，所采用的电沉积步骤与实例1相同。将所得硅烷膜覆盖金属在恒温恒湿箱中进行腐蚀性能评价，溶液为去离子水、温度40℃、湿度90%。定期观察其表面腐蚀状态。观察结果列于表4中。
表4不同基体的实验结果
注：a).电沉积电位：-1.0V；b).电沉积电位：-1.2V
实施例5
重复实施例1中步骤，烧杯中依次加入75mL乙醇、25mL去离子水、3mL1,2-二-[三乙氧基硅基]乙烷(BTSE)，用醋酸调节pH至4.5，充分搅拌均匀。置于35oC恒温水浴中预水解48小时待用。此处不同的是，选取了双硅烷BTSE，以说明对不同类型硅烷的适用性。
金属基体为铝合金Al-2024，打磨、除油预处理见实施例1。阻抗测试结果列于表5中。
表5不同薄液膜厚度下电沉积BTSE(-0.8V vs SCE）
制得的硅烷膜的阻抗模值（Al-2024为基体）
| 样品 | |Z|90mHz，Ω·cm2 |
| 本体硅烷溶液(液层厚度》5000μm) | 1.6E5 |
| 溶液厚度3000μm | 2.1E5 |
| 溶液厚度700μm | 7.1E5 |
| 常规浸涂法 | 5.8E4 |
| 裸基体 | 5.0E3 |
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)依次加入40～100mL有机溶剂、10～200mL去离子水、1～30mL硅烷，用醋酸调节pH至3～6，充分搅拌均匀，置于25～40oC恒温水浴中预水解0.5～48小时，得到硅烷预水解液，待用；
2)搭好薄液膜装置，并通过水平仪调整金属工作面至水平后，加入硅烷预水解液，金属基体为工作电极，围绕多圈环状铂丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，金属基体依次经400、600、800号金相砂纸打磨后，放入除油液中于30～60℃下超声5～60分钟，用自来水冲去电极表面残留除油液，去离子水冲洗电极表面后吹干置于干燥器中，待用；
3)薄液膜控制厚度为100～5000 μm，对工作电极施加-0.5～-1.4V的负电位，沉积时间为30s～30min，后立即将试样取出，用氮气吹去金属基体表面残余的硅烷预水解溶液，放入60～120oC干燥箱内固化0.5～5小时。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于所述硅烷为单硅烷和双硅烷，单硅烷结构通式为：
其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，X为烷基、烯基或被至少一个氨基、环氧基或巯基取代的烷基或烯基、甲氧基、乙氧基或苄基中的一种或多种；
双硅烷结构通式为：
其中，R 为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，Y为CH2CH2、(CH2)3-NH-(CH2)3或(CH2)3-S4-(CH2)3 。
3.根据权利要求1所述的一种硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于所述的薄液膜厚度如5000μm、2000μm、1000μm、600μm、100μm等。
5.根据权利要求1所述的一种硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于所述的薄液膜装置包括水平台（1）、有机玻璃槽（2）、工作电极(3)、对电极(4)、铂针(5)、螺旋测微器(6)、万用表(7)、支架(8)、电极固定平台(9)；在支架(8)上固定有螺旋测微器(6)，螺旋测微器(6)上固定有铂针(5)，铂针(5)下设有有机玻璃槽(2)，有机玻璃槽(2)放置在水平台(1)上，有机玻璃槽(2)内贮有硅烷膜预水解液，有机玻璃槽(2)侧壁垂直设有电极固定平台(9)，工作电极(3)放置在电极固定平台(9)上，工作电极(3)围绕多圈环状铂丝作为对电极(4)。
6.根据权利要求1或5所述的一种硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于所述的薄液膜控制厚度的方法为：将万用表(7)的一端连接至工作电极(3)，另一端连接至固定在螺旋测微器(6)上的铂针(5)，调节螺旋测微器(6)缓慢接近工作电极(3)，待铂针(5)接触到工作电极(3)时，万用表(7)上即有电流响应，记录下此时螺旋测微器(6)上读数h1；然后调节螺旋测微器(6)远离工作电极(3)后，注入硅烷预水解液后，重新调节螺旋测微器(6)缓慢靠近液面，待铂针(5)接触液面的瞬间，可明显观察到界面吸附现象，记录下此时螺旋测微器(6)上读数h2；薄液膜的厚度即为Δh=h2-h1。
7.根据权利要求1所述的一种硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。
8.根据权利要求1所述的一种硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于所述的相对于饱和甘汞电极(SCE)为参比电极对工作电极施加-0.5～-1.4V的负电位，沉积时间为30s～30min。
9.根据权利要求1所述的一种硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于所述的工作电极的金属材料为钢铁，镀锌钢，铝、锌、镁、铜、锡及其合金。
10.一种如权利要求1所述方法制备的电沉积硅烷膜的用途，其特征在于用于金属基体表面的防护性处理。
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| CN2011101878363A CN102230203A (zh) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | 一种硅烷膜的电沉积制备方法及其用途 |
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