CN113818015A - 安全环保硅烷处理液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种安全环保硅烷处理液及其应用。按体积比，10～50份无水乙醇、10～50份多元醇和5~50份去离子水混合搅拌后加入3～7份有机硅烷，调pH至3~4，搅拌均匀后室温水解1‑48h，其中水：无水乙醇和多元醇体积和的比值在0.05‑1之间。改良后的硅烷溶液在金属表面防护处理中既可以用于传统浸渍法制备硅烷薄膜，也可以作为电沉积硅烷薄膜的前驱液。其中多元醇的添加可以有效降低因乙醇/甲醇含量较高而带来的安全隐患，同时不影响硅烷的使用性能。

Description

安全环保硅烷处理液及其应用
技术领域
本发明涉及一种安全环保硅烷处理液及其应用。
背景技术
工业上对金属的防护主要依赖于涂层涂装体系，其构成包括预处理层和防护涂层。其中预处理层的构建是涂层涂装体系的关键。铬酸盐钝化和磷酸盐转化技术是常用的预处理技术，能够为整个体系提供良好的结合力和耐腐蚀性能。但由于这两种技术对环境的危害较大，现已被逐步禁用。硅烷化技术制备方法简单、绿色环保，被认为是最有希望取代上述两种传统工艺的新型涂装预处理技术。硅烷膜既可以通过常规的浸渍法，也可通过电沉积技术进行制备。
不管是浸渍或电沉积硅烷处理液的溶剂常采用水-醇体系，醇溶剂的加入一方面可以提高有机硅烷在水中的分散性，另一方面可以抑制并调控硅烷的水解缩聚速率。目前，常采用的醇溶剂为甲醇或乙醇，但由于甲醇具有一定的毒性，甲醇或乙醇的闪点很低导致易燃易爆，且挥发性大，给工业生产带来了较高的安全隐患。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提出用一种安全环保硅烷处理液及其应用，可与水互溶的高闪点的多元醇部分或全部代替乙醇或甲醇，在不影响硅烷溶液使用性能的前提下，降低其工业生产的风险。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种安全环保硅烷处理液，按体积比，10～50 份无水乙醇、10～50 份多元醇和5~50 份去离子水混合搅拌后加入3～7 份有机硅烷，调pH至3~4，搅拌均匀后室温水解1-48h，其中水：无水乙醇和多元醇体积和的比值在0.05-1之间。
所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
所述的多元醇为1,2-丙二醇。
所述的无水乙醇与多元醇的体积比在2:1和1:2之间。
所述的有机硅烷包括：四甲氧基硅烷（TMOS）、四乙氧基硅烷（TEOS）、1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTSE）或者3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（GPTMS）。
一种所述的安全环保硅烷处理液的应用，将除油清洗后的金属基底浸入安全环保硅烷处理液中，浸渍5-10 min后，在100-120℃下固化1-2 h，得到100-600 nm的硅烷薄膜。
一种所述的安全环保硅烷处理液的应用，用于电沉积硅烷薄膜的前驱液，加入支持电解质，在三电极电解槽中采用Ag/AgCl作为参比电极，待沉积导电基底作为工作电极，铂片作为对电极。
本发明的有益效果：
提出一种安全环保硅烷处理液，用多元醇部分或全部替代硅烷处理液中的乙醇，与常规硅烷处理液相比，采用本发明硅烷处理液，溶液的沸点闪点显著提高，不但降低了工业应用中的风险，而且减少了因低沸点醇溶剂挥发带来的对人体的损伤，同时，在本发明提出的多元醇用量范围内，硅烷溶液的稳定性和成膜性能并不受影响。本发明简单可控，环保安全，成本低廉，有望实现大规模工业化应用。
附图说明
图1 a为TMOS-a（水：乙醇：TMOS=1:19:1）放置七天后的光学照片；
图1b为TMOS-b（水：乙醇：丙二醇：TMOS=1:10:9:1）放置七天后的光学照片。
图2 a为TEOS-a（水：乙醇：TEOS=10:10:1）在沉积电位-1.2V下沉积400s得到的薄膜照片及对应的SEM照片；
图2b为TEOS-b（水：乙醇：丙二醇：TEOS=10:5:5:1）在沉积电位-1.3V下沉积400s得到的薄膜照片及对应的SEM照片。
具体实施方式
本发明公开了一种安全环保硅烷处理液。具体是将硅烷处理液中常用的乙醇/甲醇部分或全部替换为多元醇，水：醇溶剂的体积比值约在0.05-1之间，其中醇溶剂的体积为加入的所有醇的混合溶液的体积。改良后的硅烷溶液在金属表面防护处理中既可以用于传统浸渍法制备硅烷薄膜，也可以作为电沉积硅烷薄膜的前驱液。其中多元醇的添加可以有效降低因乙醇/甲醇含量较高而带来的安全隐患，同时不影响硅烷的使用性能。
以下结合附图和实施例做进一步的阐述。
实施例1
（1）硅烷溶液的配制：
TMOS-a. 在100 mL烧杯中加入5 mL的去离子水和95 mL的乙醇，调节pH为4，加入5mL TMOS, 搅拌均匀待用；
TMOS-b. 在100 mL烧杯中加入5mL的去离子水、50 mL的乙醇和45 mL的1,2-丙二醇，调节pH为4，加入5mL TMOS, 搅拌均匀待用。
（2）通过质子核磁技术监测了硅烷水解完成的时间，同时记录了溶液失效（凝胶化）的时间，如下表1。
表1. 两种硅烷溶液完成水解所需时间及失效时间
样品编号 水解完成时间（h） 溶液凝胶化时间（天）
TMOS-a 5 12
TMOS-b 3 13
将TMOS-a溶液和TMOS-a溶液放置七天之后拍摄的照片如图1 a和图1 b所示，其中溶液均澄清透明，丙二醇的加入并未影响硅烷溶液稳定性。
实施例2
（1）硅烷溶液的配制：BTSE-a. 在100 mL烧杯中加入5 mL的去离子水和95 mL的乙醇，调节pH为4，加入10 mL BTSE, 搅拌均匀后陈化48h；
BTSE -b. 在100 mL烧杯中加入5mL的去离子水、50 mL的乙醇和45 mL的1,2-丙二醇，调节pH为4，加入10 mL BTSE, 搅拌均匀后陈化48h。
（2）将清洗后的铝合金分别浸入BTSE -a 和BTSE -b中，浸渍3 min后，在100℃下固化1 h，得到的样品分别标记为a和b。
（3）测试溶液的配制：10 wt.% CuSO4∙H2O（40 mL）、10 wt.% NaCl（20 mL）和0.1 MHCl（0.8 mL）的混合溶液，进行下一步的CuSO4点滴实验（评价硅烷薄膜耐腐蚀性能的常规实验之一）。
（4）将样品a和b在平铺在水平桌面上，用滴管取测试溶液，每个样品上滴3滴测试溶液，记录测试溶液由蓝色变为红色需要的时间。
样品a和b所需的时间分别为280s和275s，两组样品的耐腐蚀性能没有明显区别。
实施例3
（1）前驱体溶液的配制：溶液a. 在100 mL烧杯中加入50 mL的去离子水和50 mL的乙醇，加入1g左右的硝酸钠，调节pH为4，加入5mL TEOS, 搅拌均匀后水解24 h待用；
溶液b-f依次减少10mL乙醇并用1,2-丙二醇替代，其他同上。
（2）ITO为工作电极，铂片为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，电沉积电位溶液a为-1.4V，沉积时间为400s，沉积温度为25℃。
（3）沉积后用去离子水和乙醇各清洗两次，最后在60℃的烘箱中烘干。
表2. 丙二醇加入量对薄膜厚度的影响
样品编号 乙醇含量mL 丙二醇含量mL 水量mL 薄膜厚度（μm）
a 50 0 50 8.24
b 40 10 50 7.19
c 30 20 50 6.28
d 20 30 50 4.5
e 10 40 50 3.3
f 0 50 50 2.79
从表中看出，虽然随着溶液中多元醇含量逐渐增加电沉积二氧化硅薄膜的成膜动力逐渐减弱，但是二氧化硅的厚度仍超过2微米。
实施例4
（1）前驱体溶液的配制：
TEOS-a. 在100 mL烧杯中加入50 mL的去离子水和50 mL的乙醇，加入1g左右的硝酸钠，调节pH为4，加入5mL TEOS, 搅拌均匀后水解24 h待用；
TEOS-b. 在100 mL烧杯中加入50 mL的去离子水、25 mL的乙醇和25 mL的1,2-丙二醇，加入1g左右的硝酸钠，调节pH为4，加入5mL TEOS, 搅拌均匀后水解24 h待用。
（2）碳钢为工作电极，铂片为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，沉积时间为400s，沉积温度为25℃。
（3）沉积后用去离子水和乙醇各清洗两次，最后在60℃的烘箱中烘干。
溶液中加入丙二醇以后，电沉积速率降低，但可以通过降低电沉积电位调控，具体情况如下表3和表4。
表3 电沉积电位对TEOS-a硅烷溶液薄膜厚度的影响
样品编号 沉积电位（V） 沉积时间（s） 薄膜厚度（μm）
1 -1.1 400 3.78
2 -1.2 400 8.02
3 -1.3 400 9.4
4 -1.4 400 10.9
表4 电沉积电位对TEOS-b硅烷溶液薄膜厚度的影响
样品编号 沉积电位（V） 沉积时间（s） 薄膜厚度（μm）
5 -1.1 400 1.52
6 -1.2 400 3.45
7 -1.3 400 7.93
8 -1.4 400 9.28
将所得到的2号、7号样品拍摄光学照片如图2 a和图2 b所示，得到的薄膜肉眼看上去并没有明显区别，厚度均为7~8μm，且微观形貌也相似。
上述两种薄膜样品表现出对不同化合物的类似的吸附负载性能（如表5所示）。
表5不同种类的缓蚀剂在SiO2薄膜中的负载情况
缓蚀剂种类 在a-SiO<sub>2</sub>中的负载率 在b-SiO<sub>2</sub>中的负载率
偏钒酸钠 30% 35%
聚乙烯吡咯烷酮 26% 31%
葡萄糖酸锌 28% 37.5%
硝酸铈 19% 21%
上述实施例只是用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种安全环保硅烷处理液，其特征在于，按体积比，10～50 份无水乙醇、10～50 份多元醇和5~50 份去离子水混合搅拌后加入3～7 份有机硅烷，调pH至3~4，搅拌均匀后室温水解1-48h，其中水：无水乙醇和多元醇体积和的比值在0.05-1之间。
2.根据权利要求1所述的安全环保硅烷处理液，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1或者2所述的安全环保硅烷处理液，其特征在于，所述的多元醇为1,2-丙二醇。
4.根据权利要求1所述的安全环保硅烷处理液，其特征在于，所用的无水乙醇与多元醇的体积比在2:1和1:2之间。
5.根据权利要求1所述的安全环保硅烷处理液，其特征在于，所述的有机硅烷包括：四甲氧基硅烷（TMOS）、四乙氧基硅烷（TEOS）、1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTSE）或者3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（GPTMS）。
6.一种根据权利要求1所述的安全环保硅烷处理液的应用，其特征在于，将除油清洗后的金属基底浸入安全环保硅烷处理液中，浸渍5-10 min后，在100-120℃下固化1-2 h，得到100-600 nm的硅烷薄膜。
7.一种根据权利要求1所述的安全环保硅烷处理液的应用，其特征在于，用于电沉积硅烷薄膜的前驱液，加入支持电解质，在三电极电解槽中采用Ag/AgCl作为参比电极，待沉积导电基底作为工作电极，铂片作为对电极。
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