CN115976593A

CN115976593A - 一种防护性能稳定的有机无机复合涂层及其制备方法

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Publication number: CN115976593A
Application number: CN202310086220.XA
Authority: CN
Inventors: 杜小青; 朱倩怡; 王乘风; 陈东初; 陈宇; 聂宝华
Original assignee: Foshan University
Current assignee: Foshan University
Priority date: 2023-01-18
Filing date: 2023-01-18
Publication date: 2023-04-18

Abstract

本发明公开了一种防护性能稳定的有机无机复合涂层的制备方法，包括以下步骤：S1：对铝合金基底进行前处理；S2：将经过前处理后的铝合金基底放在前驱体溶液中进行一步电沉积处理；所述前驱体溶液的溶质为十六烷基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、硝酸镍、硝酸铝、硝酸钾和硝酸铈，溶剂为乙醇和去离子水的混合物；S3：将步骤S2处理后的铝合金表面清洗并烘干。该制备方法所需时间短、条件温和、可控性好，且所得涂层与基底的结合力高、防腐防污性能稳定，尤其适用于水下精密仪器表面的防腐防污处理。

Description

一种防护性能稳定的有机无机复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于铝合金的表面处理技术领域，具体涉及一种防护性能稳定的有机无机复合涂层及其制备方法。

背景技术

铝及其合金性能优良，在船舶、航空航天、汽车、家居建材等方面都有广泛应用。但是其化学性质活泼，在实际使用过程中极易发生化学反应而腐蚀失效；尤其是将其应用在海洋环境中的水下精密仪器上时，海洋生物在器件表面的大量附着不仅会降低其灵敏度和操作性，还会加速器件腐蚀、缩短其使用寿命，因此需要对其进行表面防腐防污处理。金属表面的超疏水改性不仅可有效降低金属的表面能，缩短腐蚀介质在其表面的停留时间，提高金属的耐蚀性；而且可降低金属表面涂层中腐蚀介质的浓度，起到防污/自清洁的作用。因此，对铝及其合金表面进行超疏水改性可有效提高其防污耐蚀性能。

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称：LDH或LDHs)是一种典型的化学转化膜。由于LDH膜是在金属基底表面原位生成，因而与基底表面有较好的结合力，同时LDH膜还因其独特的层状粗糙结构而表现出良好的物理屏障作用和离子交换性能，因此其在金属腐蚀防护领域受到了广泛关注。同时，金属表面硅烷化涂层由于其化学稳定性高、与基底的结合力好、可绿色大面积制备，同时可有效阻止腐蚀离子和氧气到达金属/腐蚀介质表面，也在金属防腐防污领域有广泛应用。

现有制备铝合金表面的超疏水涂层的技术多采用“粗糙结构构建”和“低表面能改性”的“两步法”获得。“两步法”的工艺流程较为复杂，耗时长，且能耗较高。

发明内容

本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种铝合金表面的防护性能稳定的有机无机复合涂层的制备方法，整个制备过程工艺简单、耗时少、能耗低，制得的复合涂层与铝基底的结合力高、防腐防污稳定性好。

为了实现以上发明目的，本发明提供了一种防护性能稳定的有机无机复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1：对铝合金基底进行前处理；

S2：将经过前处理后的铝合金基底放在前驱体溶液中进行一步电沉积处理；所述前驱体溶液的溶质为十六烷基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、硝酸镍、硝酸铝、硝酸钾和硝酸铈，溶剂为乙醇和去离子水的混合物；

S3：将步骤S2处理后的铝合金表面清洗并烘干。

相比于现有技术，本发明采用一步电沉积法同时构建粗糙结构LDH膜与低表面能化合物硅烷/CeO₂复合的有机-无机杂化复合涂层，一方面可简化现有金属涂层的涂装方式，增加涂层与基底的结合力，尤其对于尺寸微小、形状复杂的精密器件，具有独特的优势。另一方面，层状结构的LDH膜层与低表面能物质硅烷/CeO₂通过一步电沉积法同步生成，由此构建出的杂化复合涂层中的粗糙结构(LDH)与低表面能物质可以持久共存，因而可避免外界摩擦/磨损导致的杂化涂层的结构和组成发生变化，进而避免涂层的疏水性发生变化。此外，CeO₂纳米粒子又具备优良的自修复特性，在杂化涂层中加入CeO₂(二氧化铈)也有利于提高涂层的自修复性和耐蚀性。

优选地，步骤S2中，所述前驱体溶液中十六烷基三甲氧基硅烷的浓度为10～40mL/L，正硅酸四乙酯的浓度为5～30mL/L，硝酸镍的浓度为0.1～0.5mol/L，硝酸铝的浓度为0.05～0.25mol/L，硝酸钾的浓度为0.1～0.4mol/L，硝酸铈的浓度为0.05～0.2mol/L；所述溶剂中乙醇与去离子水混合物的体积比V_乙醇：V_水＝5.0～0.5。

优选地，步骤S2中，所述前驱体溶液pH为5～10，电沉积的温度为20～30℃，电沉积的时间为5～60min。

优选地，步骤S2中，所述一步电沉积为恒电位阴极沉积。

优选地，所述恒电位阴极沉积的参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，沉积电位为1.0～5.0V。

优选地，步骤S3中，采用热空气进行烘干处理，热空气烘干温度为60～120℃，烘干时间为10～30min。

优选地，步骤S1中，前处理包括前期包覆、金相砂纸打磨、去油、去离子水清洗和冷风吹干。

优选地，前期包覆步骤中，将铝合金基底用尼龙包覆，裸露出5cm²的铝合金表面用作后期表面改性处理和防腐防污性能测试。

优选地，前期包覆步骤后，将裸露的铝合金采用800目砂纸进行打磨处理，然后用乙醇和去离子水进行除油和清洗处理。

本发明还提供采用上述制备方法制得的防护性能稳定的LDH-硅烷/CeO₂复合疏水涂层，其与铝合金基底的结合力高，防腐防污稳定性好。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明成功采用“一步电沉积法”在铝合金表面制备了疏水性的LDH-硅烷/CeO₂复合涂层，简化了现有通过“构建粗糙结构”和“低表面能改性”的“两步法”获得铝合金表面疏水性涂层的方法步骤。

(2)该方法制备有机-无机疏水复合涂层时，制备工艺简单、能耗小，并且涂层的性能可通过各制备参数简单调控，与现有制备疏水性涂层的技术相比，可节省能源，简化工艺流程。

(3)该方法在铝合金表面获得的LDH-硅烷/CeO₂复合涂层与现有的“两步法”获得的疏水性涂层相比，具有更好的疏水稳定性，即表现出更好的防腐防污稳定性，尤其适用于水下精密仪器表面的防腐防污处理。

附图说明

图1为实施例3制得的铝合金表面涂层磨损前后的SEM图和接触角图。

图2为样品磨损实验示意图。

图3为实施例3制得的铝合金表面涂层在3.5wt％NaCl中浸泡20天前后的阻抗图Nyquist图。

图4为实施例3制得的铝合金表面涂层在3.5wt％NaCl中浸泡20天前后的阻抗图Bode图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实例，对基于本发明所做的任何形式上的变通或改变都将属于本发明的范畴。

实施例1：

本实施例按以下步骤制备LDH-硅烷/CeO₂复合涂层：

首先，将裸露面积为5cm²的铝合金基底用800#的砂纸进行打磨，并用无水乙醇和去离子水对打磨后的铝合金进行除油和清洗处理；然后在处理后的铝合金基底上放在由：10mL/L的HDTMS，5mL/L的TEOS，0.1mol/L的硝酸镍，0.05mol/L的硝酸铝，0.1mol/L的硝酸钾和0.05mol/L的硝酸铈组成的乙醇与水的混合溶液(V_乙醇：V_水＝5.0)中进行电沉积处理；并调整前驱体溶液的pH为5；采用恒电位阴极电沉积的方式，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大块的铂片电极，在温度为20℃，沉积电位为1V的条件下，电沉积处理5min；最后，将上述步骤获得的铝合金表面的复合涂层放在温度为60℃的热空气中烘干10min。

实施例2：

本实施例按以下步骤制备LDH-硅烷/CeO₂复合涂层：

首先，将裸露面积为5cm²的铝合金基底用800#的砂纸进行打磨，并用无水乙醇和去离子水对打磨后的铝合金进行除油和清洗处理；然后在处理后的铝合金基底上放在由：20mL/L的HDTMS，15mL/L的TEOS，0.2mol/L的硝酸镍，0.15mol/L的硝酸铝，0.2mol/L的硝酸钾和0.1mol/L的硝酸铈组成的乙醇与水的混合溶液(V_乙醇：V_水＝4.0)中进行电沉积处理；并调整前驱体溶液的pH为7；采用恒电位阴极电沉积的方式，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大块的铂片电极，在温度为25℃，沉积电位为2V的条件下，电沉积处理20min；最后，将上述步骤获得的铝合金表面的复合涂层放在温度为80℃的热空气中烘干20min。

实施例3：

本实施例按以下步骤制备LDH-硅烷/CeO₂复合涂层：

首先，将裸露面积为5cm²的铝合金基底用800#的砂纸进行打磨，并用无水乙醇和去离子水对打磨后的铝合金进行除油和清洗处理；然后在处理后的铝合金基底上放在由：20mL/L的HDTMS，20mL/L的TEOS，0.2mol/L的硝酸镍，0.1mol/L的硝酸铝，0.4mol/L的硝酸钾和0.2mol/L的硝酸铈组成的乙醇与水的混合溶液(V_乙醇：V_水＝2.0)中进行电沉积处理；并调整前驱体溶液的pH为10；采用恒电位阴极电沉积的方式，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大块的铂片电极，在温度为25℃，沉积电位为2V的条件下，电沉积处理30min；最后，将上述步骤获得的铝合金表面的复合涂层放在温度为120℃的热空气中烘干30min。

实施例4：

本实施例按以下步骤制备LDH-硅烷/CeO₂复合涂层：

首先，将裸露面积为5cm²的铝合金基底用800#的砂纸进行打磨，并用无水乙醇和去离子水对打磨后的铝合金进行除油和清洗处理；然后在处理后的铝合金基底上放在由：30mL/L的HDTMS，30mL/L的TEOS，0.4mol/L的硝酸镍，0.2mol/L的硝酸铝，0.2mol/L的硝酸钾和0.1mol/L的硝酸铈组成的乙醇与水的混合溶液(V_乙醇：V_水＝1.0)中进行电沉积处理；并调整前驱体溶液的pH为9；采用恒电位阴极电沉积的方式，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大块的铂片电极，在温度为25℃，沉积电位为2V的条件下，电沉积处理40min；最后，将上述步骤获得的铝合金表面的复合涂层放在温度为80℃的热空气中烘干20min。

实施例5

本实施例按以下步骤制备LDH-硅烷/CeO₂复合涂层：

首先，将裸露面积为5cm²的铝合金基底用800#的砂纸进行打磨，并用无水乙醇和去离子水对打磨后的铝合金进行除油和清洗处理；然后在处理后的铝合金基底上放在由：40mL/L的HDTMS，30mL/L的TEOS，0.5mol/L的硝酸镍，0.25mol/L的硝酸铝，0.4mol/L的硝酸钾和0.2mol/L的硝酸铈组成的乙醇与水的混合溶液(V_乙醇：V_水＝0.5)中进行电沉积处理；并调整前驱体溶液的pH为10；采用恒电位阴极电沉积的方式，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大块的铂片电极，在温度为30℃，沉积电位为5V的条件下，电沉积处理60min；最后，将上述步骤获得的铝合金表面的复合涂层放在温度为100℃的热空气中烘干10min。

对比例1

本对比例为未经任何表面处理的AA6061铝合金片。

对比例2

首先，将裸露面积为5cm²的铝合金基底用800#的砂纸进行打磨，并用无水乙醇和去离子水对打磨后的铝合金进行除油和清洗处理；然后在处理后的铝合金基底上放在由：20mL/L的HDTMS，20mL/L的TEOS，0.2mol/L的硝酸镍，0.1mol/L的硝酸铝和0.4mol/L的硝酸钾组成的乙醇与水的混合溶液(V_乙醇：V_水＝2.0)中进行电沉积处理；并调整前驱体溶液的pH为5；采用恒电位阴极电沉积的方式，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大块的铂片电极，在温度为25℃，沉积电位为2V的条件下，电沉积处理30min；最后，将上述步骤获得的铝合金表面的复合涂层放在温度为120℃的热空气中烘干30min。

对比例2和实施例3的区别在于：前驱体溶液中不添加硝酸铈溶液，其它参数与实施例3一致。

对比例3

采用传统的“两步法”，即水热法结合浸渍法制备铝合金表面的LDH-硅烷复合涂层：首先，将所选的裸露表面积为1cm²的镁合金电极，采用1000#的砂纸打磨后，并用丙酮和二次去离子水进行除油、清洗；化学转化液为0.2mol/L的硝酸镍和0.1mol/L的硝酸铝混合水溶液，然后用2mol/L的氢氧化钠调节上述溶液的pH为10，并将该转化液与镁合金电极一起转移至水热反应釜内，于150℃下通过水热法反应6h制备覆盖Al-Ni LDH膜的6061铝合金，然后将覆盖LDH膜的铝合金放在由20mL/L的HDTMS乙醇溶液中浸渍处理30min，即得铝合金表面的LDH-硅烷复合涂层。

结构表征及性能测试：

上述实施例中，实施例3为最佳实施例，将实施例3制得的铝合金表面LDH-硅烷/CeO₂复合涂层经磨损处理的表面形貌和接触角进行表征，所得结果如图1所示，其它样品的接触角和滚动角测试数据如表1所示。

表1不同样品在3.5wt％NaCl中浸泡20天前后的腐蚀电阻以及不同样品在载重1N，测试温度30℃，摩擦长度200cm下磨损前后的接触角和滚动角

由图1可以看出，实施例3中采用一步电沉积法制备的铝合金表面的LDH-硅烷/CeO₂复合涂层呈现致密的层状结构，即呈现出LDH涂层特有的片层形貌；且涂层的接触角为153.7°，表现出超疏水性能(图1A)。请同时参阅图2，将所得的涂层样品在载重1N，温度30℃的情况下，来回摩擦200cm的距离后，其表面仍然呈现出层状的片层结构，即LDH的典型结构，说明磨损前后涂层的表面形貌没有发生明显变化；同时磨损后，其接触角由153.7°降低到145.9°，接触角下降7.8°，即涂层由超疏水变成疏水，但是其接触角下降程度较小(图1B)。以上测试结果说明实施例3所得LDH-硅烷/CeO₂复合涂层具有较好的机械耐磨性能，即机械稳定性。

然后，将实施例3中所得样品在3.5wt.％的NaCl水溶液中浸泡20天后进行电化学阻抗(EIS)测试，同时将未浸泡的实施例3中的样品也进行电化学阻抗测试，所得结果如图3和图4所示。电化学阻抗测试中：测试体系为三电极体系，实施例3所得的铝合金片(包括未浸泡和浸泡20天的样品)分别为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极。测试所用的电解质溶液为3.5wt.％的NaCl水溶液，测试和浸泡温度均为为2522℃。电化学阻抗测试前先测试体系的开路电位E_ocp，待开路电位稳定后再进行EIS测试；EIS的测试范围为100kHZ～0.01HZ，振幅为10mV，由此得出低频区的阻抗值即为腐蚀电阻。在电化学阻抗谱中，低频区的阻抗值即可表示样品在特定介质中的腐蚀电阻，其中腐蚀电阻越大，样品的耐蚀性越好。

表1中列出根据上述方法获得的不同实施例和对比例样品浸泡前后的腐蚀电阻、磨损前后的接触角、滚动角的大小。综合图3～4和表1中的数据可以看出，实施例3中的样品在浸泡20天后，其腐蚀电阻降低一个数量级，但是其腐蚀电阻仍可达到61533Ω·cm²，比没有经过处理的铝合金样品浸泡前的腐蚀电阻(50520Ω·cm²)都大，说明由实施例3的方法获得的涂层样品具有较好的防腐稳定性；而且实施例1～5中浸泡20天后的腐蚀电阻均比没有表面处理的铝合金(对比例1)浸泡后的腐蚀电阻大，这也说明，经过本发明的方法获得铝合金表面的复合涂层具有较好的腐蚀防护性能。此外，根据表1中实施例1～5中磨损前后接触角和滚动角的变化可以看出：实施例1～5中的样品在经过外界磨损后，其接触角和滚动角的变化率较传统方法获得的样品(对比例3)的变化小，这也表明采用此方法获得的复合涂层具有较好的机械稳定性。

综上，与传统的“两步法”制得的疏水性涂层相比，本发明采用“一步电沉积法”在铝合金表面制备的疏水性的LDH-硅烷/CeO₂复合涂层不仅与基底的结合力高、防腐防污性能更为稳定，而且该方法操作工艺简单、所需设备、环境均不涉及长时间、高压等高能耗问题，因此具有较好的应用推广价值。

本发明并不局限于说明书和实施方式所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改和变形，但这些相应的修改和变形都应属于本发明所要求的保护范围。

以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种防护性能稳定的LDH-硅烷/CeO₂复合疏水涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：对铝合金基底进行前处理；

S3：将步骤S2处理后的铝合金表面清洗并烘干。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述前驱体溶液中十六烷基三甲氧基硅烷的浓度为10～40mL/L，正硅酸四乙酯的浓度为5～30mL/L，硝酸镍的浓度为0.1～0.5mol/L，硝酸铝的浓度为0.05～0.25mol/L，硝酸钾的浓度为0.1～0.4mol/L，硝酸铈的浓度为0.05～0.2mol/L；所述溶剂中乙醇与去离子水混合物的体积比V_乙醇：V_水＝5.0～0.5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述前驱体溶液pH为5～10，电沉积的温度为20～30℃，电沉积的时间为5～60min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述一步电沉积为恒电位阴极沉积。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述恒电位阴极沉积的参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，沉积电位为1.0～5.0V。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，采用热空气进行烘干处理，热空气烘干温度为60～120℃，烘干时间为10～30min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，前处理包括前期包覆、金相砂纸打磨、去油、去离子水清洗和冷风吹干。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：前期包覆步骤中，将铝合金基底用尼龙包覆，裸露出5cm²的铝合金表面用作后期表面改性处理和防腐防污性能测试。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：前期包覆步骤后，将裸露的铝合金采用800目砂纸进行打磨处理，然后用乙醇和去离子水进行除油和清洗处理。

10.一种防护性能稳定的LDH-硅烷/CeO₂复合疏水涂层，其特征在于：采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。