CN110184636B - 通过多电位阶跃法在铝表面原位制备水滑石薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过多电位阶跃法在铝表面原位制备水滑石薄膜的方法。包括以下步骤：1）首先去除铝基底表面的氧化物，清洗后干燥备用；2）以铝基底作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极，采用多电位阶跃法进行沉积，首先在铝基底表面施加阳极电位进行氧化，紧接着立刻施加阴极电位进行沉积；3）沉积完成后，可在铝基底表面得到水滑石薄膜；4）在NaVO3溶液中进行离子交换，得到VO3 ‑插层的水滑石薄膜。本发明制备得到微纳米级水滑石薄膜，具有优异的结合力，所得薄膜均匀程度非常好。该防护薄膜本身连续致密，而且由于水滑石本身的特质，可以捕捉腐蚀介质中的Cl‑，能够提高铝合金的耐腐蚀性。VO3 ‑是铝的高效缓蚀剂，大幅提升铝合金的防护性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属防护领域，具体涉及一种通过多电位阶跃法在铝合金表面原位制备锌铝水滑石防腐薄膜的方法。
技术背景
铝及铝合金具有强度大、密度低、塑性好等优点，作为仅次于钢铁的第二大金属材料，广泛应用于航天工业、汽车工业、船舶工业、电子通讯业等各个领域。铝化学性质活泼，在空气中极易生成一层致密的氧化膜，但该氧化膜厚度只有1~3nm，抗腐蚀性差，而且铝本身硬度较低，耐磨性较差。在铝合金表面构建防护性薄膜是常用的提高耐腐蚀性的方法。
水滑石类化合物，又称为层状双金属氢氧化物（LDHs），是一种阴离子型层状化合物。由于水滑石具有层间阴离子可交换性，因此可以将缓蚀剂插层组装入水滑石的层间，同时还可以将溶液中的腐蚀性离子（Cl-）交换至层间，减缓腐蚀速率。这一特性使得人们开始将其应用于金属防护薄膜领域。水滑石类化合物防腐薄膜可以对铝合金、镁合金等常用合金起到有效的防护作用。其制备方法可以分为两种，方法一是先通过共沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、离子交换法等技术合成得到水滑石粉末，再通过旋涂或水热成膜法等手段，将粉末沉积在金属基底表面得到薄膜。方法二是通过水热法或电沉积技术在成膜离子溶液中直接在金属表面实现成膜，而较之水热技术，电沉积技术则具有用时短、耗能低等优点。
发明内容
本发明的目的是针对现有的金属表面水滑石薄膜制备过程比较复杂且耗能高等缺点，同时针对常规技术制备所得水滑石薄膜结合力不佳以及耐腐蚀性一般等缺点，提供一种通过多电位阶跃法在铝表面原位制备水滑石薄膜的方法。在该方法中，通过施加阳极电位使基底表面发生铝离子的溶出，也就是以该铝基底作为水滑石薄膜中的三价金属离子源，进而施加阴极电位，可实现在含二价金属离子的单一组分溶液中沉积得到上述薄膜。该薄膜与基底之间具有优异的结合力，可以显著提高铝合金的短期耐腐蚀性。
一种通过多电位阶跃法在铝表面原位制备水滑石薄膜的方法，包括以下步骤：
1）首先去除铝基底表面的氧化物，进行清洗后干燥备用；
2）在三电极槽中加入配好的电沉积前液，以铝基底作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极，采用多电位阶跃法进行沉积，首先在铝基底表面施加阳极电位进行氧化，紧接着立刻施加阴极电位进行沉积；
3）沉积完成后，工作电极经清洗后烘干，即可在铝基底表面得到水滑石薄膜；
4）将该覆盖有水滑石薄膜的铝基底片在NaVO3溶液中进行离子交换过程，即在铝基底表面上得到VO3 -插层的水滑石薄膜。
所述的铝基底为铝或者铝合金。
所述的步骤1）中得到的干燥备用的铝基底在碱溶液中浸泡处理得到活化的铝基底，然后作为步骤2）中的工作电极。
所述的水滑石薄膜为层状双金属氢氧化物薄膜，其中一种金属为三价铝离子，另外一种为二价金属离子，所述的电沉积前液为该二价金属离子盐溶液。
所述的二价金属离子包括Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+。
步骤2）中，所述的阳极电位为1.4V~1.6V，氧化时间为60s~200s，阴极电位为-1.0V~ -1.2V，沉积时间为60s-600s。
步骤4）中的离子交换过程采用40℃-50℃浸渍，NaVO3浓度为0.01M~2M，反应时间为2h~10h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过多电位阶跃法在铝合金表面制备得到微纳米级水滑石薄膜，该微纳米薄膜中的铝离子来源是铝基底本身，因而具有优异的结合力；并且在分别施加阳极电位和阴极电位过程中铝合金基底表面发生均匀的氧化和均匀的沉积，因此所得薄膜均匀程度非常好。该防护薄膜本身连续致密，而且由于水滑石本身的特质，可以捕捉腐蚀介质中的Cl- ，能够提高铝合金的耐腐蚀性；
（2）该薄膜中通过离子交换负载的的VO3 -是铝的高效缓蚀剂，可大幅提升铝合金的防护性能；
（3）本发明制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。
附图说明
图1为制备的锌铝水滑石薄膜的扫描电子显微镜照片；
图2为经不同处理的铝合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线；
图3为经不同处理的铝合金在3.5%NaCl溶液中浸泡10天后的光学照片。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
一种通过多电位阶跃法在铝表面原位制备水滑石薄膜的方法，包括以下步骤：
1）首先去除铝基底表面的氧化物，进行清洗后干燥备用；
2）在三电极槽中加入配好的电沉积前液，以经步骤1)处理后的铝基底作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极；
3）采用多电位阶跃法进行沉积，首先在铝基底表面施加阳极电位，进行氧化；紧接着立刻施加阴极电位，进行沉积；
4）沉积完成后，工作电极经水洗、乙醇洗后烘干，即可在铝基底表面得到水滑石薄膜；
5）将该覆盖有水滑石薄膜的铝基底片在NaVO3溶液中进行离子交换过程，即可在铝基底表面上得到VO3 -插层的水滑石薄膜。
所述的铝基底包括铝及铝合金，所述的步骤1）中可依次用400#、800#、1200#砂纸将铝基底打磨去除表面氧化物，清洗试剂可采用丙酮、乙醇等，采用超声进行多次清洗。所述的步骤3）中，步骤1）处理后备用的的铝基底在碱溶液中浸泡处理10s~20s，确保氧化物完全去除。所述的步骤4）中的阳极电位为1.4V~1.6V，氧化时间为60s~200s，阴极电位为-1.0V~ -1.2V，沉积时间为60s-600s。所述的步骤6）中的离子交换过程采用40℃-50℃浸渍进行，NaVO3浓度为0.01M~2M，反应时间为2h~10h。
实施例1
首先依次用400#、800#、1200#静电植砂打磨2024铝合金，去除其表面氧化物。然后依次在丙酮，乙醇中超声清洗10min后待用。按照浓度为0.2M将Zn(NO3)2•6H2O溶于水中，室温下搅拌1h，得到电沉积前液。在三电极槽中加入配好的电沉积溶液，以待用的2024铝合金基底作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极。通过多电位阶跃法，首先施加1.5V的阳极氧化电位100s，而后立即施加-1.1V的阴极沉积电位300s。沉积完成后，经水洗、乙醇洗后于40 ℃烘干2h，即得到覆盖了一层水滑石薄膜的铝合金片。所得锌铝水滑石薄膜的扫描电子显微镜照片如附图1所示。微观形貌与常规方法制备所得水滑石类似，说明成功制备了水滑石薄膜。将该铝合金片置于0.01M NaVO3溶液中进行离子交换过程，即可在铝合金表面上得到VO3 -插层的水滑石薄膜。采用3.5%NaCl溶液，进行Tafel测试表征，结果如附图2极化曲线(曲线1为裸铝合金，曲线2和曲线3分别为覆盖了LDHs-NO3和LDHs-VO3的铝合金)所示。经过计算，腐蚀电流与腐蚀电位如表1所示，覆盖了LDHs-VO3薄膜的铝合金腐蚀电流与裸铝合金相比下降了3个数量级。经不同处理的铝合金在3.5%NaCl溶液中浸泡10天后的光学照片如附图3所示。通过观察可见，沉积了LDHs-NO3的薄膜的铝合金腐蚀速度减慢；而沉积了LDHs-VO3的薄膜的铝合金几乎没有发生任何腐蚀。
表1裸Al合金和覆盖有水滑石薄膜的Al合金的实验结果
| 样品 | i<sub>corr</sub>(A/cm<sup>2</sup>) | E<sub>corr</sub>(V) |
| Al | 1.93×10<sup>-6</sup> | -0.6246 |
| Al-LDHs-NO<sub>3</sub> | 1.87×10<sup>-6</sup> | -0.6173 |
| Al-LDHs-VO<sub>3</sub> | 4.64×10<sup>-9</sup> | -0.5077 |
实施例2
具体步骤同实施例1，所不同的是改变铝基底种类，分别采用纯铝基底、2024Al、5052Al、6061Al。耐腐蚀性能评估同实施例1，实验结果列于表2。
表2 不同基底所得Al-LDHs-VO3的实验结果
| 基底种类 | i<sub>corr</sub>(A/cm<sup>2</sup>) | E<sub>corr</sub>(V) |
| Al | 8.54×10<sup>-9</sup> | -0.5023 |
| 2024Al | 4.64×10<sup>-9</sup> | -0.5077 |
| 5052Al | 6.07×10<sup>-9</sup> | -0.5542 |
| 6061Al | 3.63×10<sup>-9</sup> | -0.4635 |
实施例3
具体步骤同实施例1，所不同的是改变二价金属盐溶液种类，分别采用Zn(NO3)2、Mg(NO3)2、Co(NO3)2。耐腐蚀性能评估同实施例1，实验结果列于表3。
表3 不同基底所得Al-LDHs-VO3的实验结果
| 二价金属盐种类 | i<sub>corr</sub>(A/cm<sup>2</sup>) | E<sub>corr</sub>(V) |
| Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 4.64×10<sup>-9</sup> | -0.5023 |
| Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 5.85×10<sup>-9</sup> | -0.5103 |
| Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 9.14×10<sup>-9</sup> | -0.5244 |
实施例4
具体步骤同实施例1，所不同的是改变Zn(NO3)2•6H2O的浓度，分别是0.01M，0.05M，0.1M，0.2M，0.4M。耐腐蚀性能评估同实施例1，实验结果列于表4。
表4 不同沉积浓度所得Al-LDHs-VO3的实验结果
| 沉积浓度(M) | i<sub>corr</sub>(A/cm<sup>2</sup>) | E<sub>corr</sub>(V) |
| 0.01 | 4.54×10<sup>-8</sup> | -0.5746 |
| 0.05 | 9.72×10<sup>-9</sup> | -0.5613 |
| 0.10 | 6.07×10<sup>-9</sup> | -0.5379 |
| 0.20 | 4.64×10<sup>-9</sup> | -0.5077 |
| 0.40 | 8.64×10<sup>-9</sup> | -0.5608 |
实施例5
具体步骤同实施例1，所不同的是改变阳极电位（阴极沉积电位控制在-1.1V不变），分别为1.3V，1.4V，1.5V， 1.6V， 1.7V。耐腐蚀性能评估同实施例1，实验结果列于表5。
表5 不同阳极电位所得Al-LDHs-VO3的实验结果
| 电位(V) | i<sub>corr</sub>(A/cm<sup>2</sup>) | E<sub>corr</sub>(V) |
| 1.3，-1.1 | 5.93×10<sup>-8</sup> | -0.5846 |
| 1.4，-1.1 | 8.82×10<sup>-8</sup> | -0.5513 |
| 1.5，-1.1 | 4.64×10<sup>-9</sup> | -0.5077 |
| 1.6，-1.1 | 7.42×10<sup>-8</sup> | -0.5467 |
| 1.7，-1.1 | 9.57×10<sup>-8</sup> | -0.6023 |
实施例6
具体步骤同实施例1，所不同的是改变阴极电位（固定阳极电位为1.5V不变），分别为-0.9V，-1.0V，-1.1V，-1.2V，-1.3V。耐腐蚀性能评估同实施例1，实验结果列于表6。
表6 不同阴极电位所得Al-LDHs-VO3的实验结果
| 电位(V) | i<sub>corr</sub>(A/cm<sup>2</sup>) | E<sub>corr</sub>(V) |
| 1.5，-0.9 | 4.93×10<sup>-8</sup> | -0.5936 |
| 1.5，-1.0 | 8.36×10<sup>-8</sup> | -0.5451 |
| 1.5，-1.1 | 4.64×10<sup>-9</sup> | -0.5077 |
| 1.5，-1.2 | 9.82×10<sup>-9</sup> | -0.5314 |
| 1.5，-1.3 | 8.48×10<sup>-8</sup> | -0.5992 |
实施例7
具体步骤同实施例1，所不同的是改变阴极沉积时间，分别为100s，200s，300s，400s，500s。耐腐蚀性能评估同实施例1，实验结果列于表7。
表7 不同沉积时间所得Al-LDHs-VO3的实验结果
| 沉积时间(s) | i<sub>corr</sub>(A/cm<sup>2</sup>) | E<sub>corr</sub>(V) |
| 100 | 9.94×10<sup>-8</sup> | -0.5742 |
| 200 | 7.85×10<sup>-8</sup> | -0.5434 |
| 300 | 4.64×10<sup>-9</sup> | -0.5077 |
| 400 | 3.42×10<sup>-9</sup> | -0.5062 |
| 500 | 4.45×10<sup>-9</sup> | -0.5418 |
Claims (1)
1.一种通过多电位阶跃法在铝表面原位制备水滑石薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）首先去除铝基底表面的氧化物，进行清洗后干燥备用；
2）在三电极槽中加入配好的电沉积前液，以铝基底作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极，采用多电位阶跃法进行沉积，首先在铝基底表面施加阳极电位进行氧化，紧接着立刻施加阴极电位进行沉积；
3）沉积完成后，工作电极经清洗后烘干，即可在铝基底表面得到水滑石薄膜；
4）将覆盖有水滑石薄膜的铝基底在NaVO3溶液中进行离子交换过程，即在铝基底表面上得到VO3 -插层的水滑石薄膜；
所述的铝基底为铝或者铝合金；
所述的步骤1）中得到的干燥备用的铝基底在碱溶液中浸泡处理得到活化的铝基底，然后作为步骤2）中的工作电极；
所述的水滑石薄膜为层状双金属氢氧化物薄膜，其中一种金属为三价铝离子，另外一种为二价金属离子，所述的电沉积前液为该二价金属离子硝酸盐溶液；
所述的二价金属离子包括Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+；
步骤2）中，所述的阳极电位为1.4V~1.6V，氧化时间为60s~200s，阴极电位为-1.0V~ -1.2V，沉积时间为60s-600s；
所述的步骤4）中的离子交换过程采用40℃-50℃浸渍，NaVO3浓度为0.01M~2M，反应时间为2h~10h。
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