CN102268707B

CN102268707B - 含金属锌的复合硅烷膜的制备方法及其用途

Info

Publication number: CN102268707B
Application number: CN 201110187819
Authority: CN
Inventors: 伍廉奎; 胡吉明
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-07-06
Also published as: CN102268707A

Abstract

本发明公开了一种含金属锌的复合硅烷膜的制备方法及其用途。它的步骤如下：1）向电解槽中硅烷、水和有机溶剂的混合溶液，恒温水解，加入一定浓度的锌盐，搅拌均匀，得到沉积液；2）被保护的金属基材经除油、冲洗、吹干待用；3）以被保护的金属基材置于沉积液中作为阴极，以石墨或铂片为阳极，在-1.3V~-1.0V电位下，相对Ag/AgCl参比电极，电沉积1~30min；4）用高压氮气吹去附着在金属基材表面残余的硅烷溶液，之后放入空气鼓风干燥箱，80~150℃下固化30~90min。本发明成本低廉，环境友好，能明显延长金属在空气中的存放时间，并且显著提高金属在腐蚀性介质中的耐蚀性能，降低金属的腐蚀速率。

Description

含金属锌的复合硅烷膜的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种含金属锌的复合硅烷膜的制备方法及其用途。

技术背景

众所周知，除了少量贵重惰性金属（铂、金等）外，绝大多数金属由于在自然条件下易发生腐蚀，在使用之前一般都要经过防护处理以提高其耐蚀性能，延长使用寿命。目前实际应用的防护技术的共同点是，金属一般都要经过预处理，以提高金属与防护层的结合力和增强金属的耐蚀性。铬酸盐钝化处理与磷酸盐转化是两种最常用的金属表面预处理技术，且处理效果极佳。然而，Cr⁶⁺是一种强致癌物质，对生物体和环境都有很大的危害，而传统磷化工艺也会产生大量的有害废液引起水体富营养化等。近年来，随着人们对环保问题和健康的日益重视，这两种金属表面预处理工艺越来越受到限制。

硅烷化预处理技术是近年来出现的一种新型金属预处理技术，主要是采用环境友好的硅烷偶联剂为原料对金属进行预处理，可以有效的避免铬酸盐和磷酸盐处理时对环境造成的污染。但是，传统方法，如浸涂，旋涂等制备的硅烷膜较薄，且不完整，一旦硅烷膜在腐蚀性环境中失效，金属基体就直接暴露在腐蚀性环境中，迅速被腐蚀。

Mandler等人(Advanced Materials 11(5): 384-388.)提出采用阴极电沉积技术，利用阴极电位下产生的OH^-促进硅烷/硅醇在基体表面成膜，提高了硅烷膜的厚度。而胡吉明等人采用阴极电沉积技术制备出防护性硅烷膜用于铝合金的腐蚀防护，与传统的浸涂成膜技术相比，阴极电沉积由于促进了硅烷的缩聚成膜过程，制备得到了更加致密，耐蚀性能更好的硅烷膜，然而单独硅烷膜仅起到机械屏障保护作用，一旦膜层破裂，起不到后续的防护效果。金属Zn层作为钢铁材料的防护层应用由来已久，其中Zn层起到“牺牲阳极”优先被腐蚀溶解，从而为钢铁提供外加电子使其得到阴极保护。然而，单独金属Zn保护层的消耗速度过快，造成资源浪费。

发明内容

本发明的目的是针对现有硅烷膜防护技术的不足，并参考Zn镀层的防护原理的基础上，提供一种含金属锌的复合硅烷膜的制备方法及其用途。

含金属锌的复合硅烷膜的制备方法的步骤如下：

1）向电解槽中加入0.5～-10 mL硅烷，1～40 mL水，1～90mL有机溶剂，用醋酸调节pH为3.0～9.0，置于25～40℃恒温水中水解0.5～48h，加入0.005 ~ 1.0mol/L的锌盐，搅拌均匀，得到沉积液；

2）被保护的金属基材放入除油液中于30～60℃下超声5～60分钟，用自来水冲去电极表面残留碱液，去离子水冲洗电极表面后吹干置于干燥器中，待用；

3）以被保护的金属基材置于沉积液中作为阴极，以石墨或铂片为阳极，在-1.3V～-1.0V电位下，相对Ag/AgCl参比电极，电沉积1～30 min；

4）用高压氮气吹去附着在金属基材表面残余的硅烷溶液，之后放入空气鼓风干燥箱，80～150℃下固化30～90 min。

所述的硅烷为单硅烷或双硅烷，单硅烷的结构通式为：

Figure 201110187819X100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，X为烷基、烯基或被至少一个氨基、环氧基或巯基取代的烷基或烯基、甲氧基、乙氧基或苄基中的一种或多种。

双硅烷结构通式为：

Figure 201110187819X100002DEST_PATH_IMAGE002

其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，Y为CH₂CH₂、(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃、(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃.。

所述有机溶剂为：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇、正丁醇或乙酸乙酯中的任一种或两种以上的组合；

所述的锌盐为：硝酸锌，硫酸锌，醋酸锌中的任一种或两种以上的组合；

所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。

所述的被沉积金属为碳钢，碳钢为低碳钢、中碳钢、高碳钢。

含金属锌的复合硅烷膜用于金属的腐蚀防护。

本发明的有益效果是：本发明在硅烷溶液中加入一定量的锌盐，在阴极电位作用下，产生的OH-可促进硅烷膜的形成，同时该阴极电位还能将溶液中的锌离子还原成金属锌，实现一步制备含金属锌的复合硅烷膜。在腐蚀性环境中，当硅烷膜的阻挡作用失效后，硅烷膜中的锌可起到牺牲阳极的作用，继续对碳钢基体起到保护作用。该技术生产工艺简单，成本低，同时具有环境友好的优点。

附图说明

图1 以冷轧钢为基体，在含10 mM Zn(NO₃)₂的双-1,2-[三乙氧基硅基]乙烷(BTSE)的硅烷溶液，不同条件下制备的试样在恒温恒湿实验11天以后的形貌。说明采用电化学共沉积技术制备的含金属锌的复合硅烷膜能明显降低低碳冷轧钢的腐蚀速度，延长其存放时间。

图2以低碳冷轧钢（一种低碳钢）为基体，在含10 mM Zn(NO₃)₂的BTSE硅烷溶液，不同条件下制备的试样在0.1 M NaCl 中浸泡12 h之后溶液中铁离子浓度的实验结果。说明采用电化学共沉积技术制备的含金属锌的复合硅烷膜能较好的保护基体，降低其腐蚀速度。

具体实施方式

含金属锌的复合硅烷膜的制备方法的步骤如下：

1）向电解槽中加入0.5～-10 mL硅烷，1～40 mL水，1～90mL有机溶剂，用醋酸调节pH为3.0~9.0，置于25～40℃恒温水中水解0.5～48h，加入0.005 ~ 1.0mol/L的锌盐，搅拌均匀，得到沉积液

所述的硅烷为单硅烷或双硅烷，单硅烷的结构通式为：

Figure 201110187819X100002DEST_PATH_IMAGE003

双硅烷结构通式为：

含金属锌的复合硅烷膜用于金属的腐蚀防护。

实施例1

向烧杯中依次加入5 mL双-1,2-[三乙氧基硅基]乙烷(BTSE)，90mL乙醇，5mL水，充分搅拌均匀后加入约0.035mL的醋酸，使溶液的pH为~4.5，将溶液放入35℃恒温水槽中恒温水解48h。水解之后向体系中加入硝酸锌，得到含0.01 mol/L硝酸锌的硅烷沉积溶液。

为了利于硅烷膜与金属基体的结合，首先要求对金属进行除油预处理。选用冷轧钢为基体，工作面积为3 cm × 4 cm，放入除油液中于45℃下超声15分钟，用自来水冲去电极表面残留碱液，去离子水冲洗电极表面后吹干置于干燥器中待用。

以冷轧钢为阴极，以铂片为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别在-1.3V, -1.2V, -1.0V, OCP（开路电位，相当于浸涂）电位下，电沉积5 min，用高压氮气吹去附着在冷轧钢表面残余的硅烷溶液，之后放入空气鼓风干燥箱，100℃下固化60 min。

作为对比试验，同时在相同条件下制备出不添加硝酸锌的纯硅烷膜，为了消除硝酸根还原造成的影响，在该体系中加入相同量的硝酸钾。

将裸露面积为1.0 cm²的不同条件下制备的硅烷膜试样浸泡于50mL 0.1M NaCl中12h之后，向溶液中加入2 mL浓硫酸和质量分数为0.01%的硫脲，使附着在工作面上的腐蚀产物均溶解于溶液中同时保护基体不被强酸腐蚀，采用邻菲啰啉分光光度法测定腐蚀溶液中铁离子总浓度。其具体原理是亚铁粒子在pH为3~9的溶液中与邻菲啰啉生成稳定的橙红色络合物，在510nm波长下有最大吸收，用还原剂盐酸羟胺处理以后测定溶液中总铁含量。具体步骤如下：

先绘制铁离子浓度标准曲线：分别去含有25 μg/mL的铁标准溶液0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL于50mL容量瓶中，然后依次加入1 mL HCl(1:3)，1 mL 10 wt. % NH₂OH·HCl, 5 mL 1 mol/L NaAc, 5 mL NH₄Ac-HAc缓冲溶液 (每100 mL 溶液中含有40 g NH₄Ac和 50 mL HAc) ,2 mL 0.5 wt. % 邻菲啰啉后定容显色15min，用玻璃比色皿在分光光度计上于510nm处测定吸光度，得到铁离子浓度标准曲线。

分析腐蚀溶液中铁离子浓度，取10mL个腐蚀溶液与50mL 容量瓶中，一下操作同绘制标准曲线步骤，从标准曲线上查出相应铁离子浓度。结果见附图2。说明采用电化学共沉积制备的富锌复合硅烷膜能较显著的降低冷轧钢在NaCl中的腐蚀速度。

同时采用恒温恒湿加速腐蚀实验对硅烷膜的性能进行评价，实验条件为湿度；90% ± 2，温度；40℃ ± 2，一段时间后取出拍照。实验发现，在硅烷中加入10mMZn(NO₃)₂之后，电沉积和浸涂制备的复合硅烷膜的耐蚀性能均得到明显提高。特别-1.3V和-1.2V电位下制备的富锌复合硅烷膜在恒温恒湿条件实验条件下服役时间明显延长。结果列于表1。

表1 不同条件处理的实验结果

样品	红锈时间/ 天
		未经处理冷轧钢	2
-1.3V，含10mM Zn(NO₃)₂硅烷处理件	10
		-1.2V，含10mM Zn(NO₃)₂硅烷处理件	10
-1.0V，含10mM Zn(NO₃)₂硅烷处理件	8
		浸涂，含10mM Zn(NO₃)₂硅烷处理件	6
-1.3V，纯硅烷处理件	4
		-1.2V，纯硅烷处理件	5
-1.0V，纯硅烷处理件	5
		浸涂，纯硅烷处理件	4

实施例2

具体步骤如实施例1，所不同的是，改变硝酸锌的浓度，通过加入不同量的硝酸锌，得到含0 mol/L, 0.005 mol/L, 0.01 mol/L, 0.05 mol/L, 0.10 mol/L, 0.30 mol/L硝酸锌的硅烷溶液，同时固定沉积电位为-1.3V，并采用实施例1所述方式制备硅烷膜，采用恒温恒湿实验评价硅烷膜的耐蚀性能。结果列于表2.

表2 不同Zn(NO₃)₂含量的实验结果

样品	红锈时间 / 天
		纯硅烷处理件	4
含5 mM Zn(NO₃)₂硅烷处理件	8
		含10mM Zn(NO₃)₂硅烷处理件	10
含50mM Zn(NO₃)₂硅烷处理件	10
		含100mM Zn(NO₃)₂硅烷处理件	10
含300mM Zn(NO₃)₂硅烷处理件	8

实施例3

具体步骤如实施例1，所不同的是，固定沉积电位为-1.3V，将基体改为低碳钢和高碳钢，并采用实施例1所述方式制备硅烷膜，用恒温恒湿实验评价硅烷膜的耐蚀性能。结果列于表3.

表3 不同基体实验结果

Figure 201110187819X100002DEST_PATH_IMAGE004

实施例4

具体步骤如实施例1，所不同的是，固定沉积电位为-1.3V，改变所用的硅烷为甲基三甲氧基硅烷（MTMS），十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS），并采用实施例1所述方式制备硅烷膜，用恒温恒湿实验评价硅烷膜的耐蚀性能。结果列于表4。

表4 不同硅烷处理的实验结果

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种含金属锌的复合硅烷膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1）向电解槽中加入0.5～10 mL硅烷，1～40 mL水，1～90mL有机溶剂，用醋酸调节pH为3.0~9.0，置于25～40^oC恒温水中水解0.5～48h，加入0.005 ~ 1.0mol/L的锌盐，搅拌均匀，得到沉积液；

4）用高压氮气吹去附着在金属基材表面残余的硅烷溶液，之后放入空气鼓风干燥箱，80～150℃下固化30～90 min；所述的硅烷为单硅烷或双硅烷，单硅烷的结构通式为：

其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，X为烷基、烯基或被至少一个氨基、环氧基或巯基取代的烷基或烯基、甲氧基、乙氧基或苄基中的一种或多种；

双硅烷结构通式为：

Figure 201110187819X100001DEST_PATH_IMAGE002

其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，Y为CH₂CH₂、(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃、(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃。

2.根据权利要求1所述的一种含金属锌的复合硅烷膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇、正丁醇或乙酸乙酯中的任一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一种含金属锌的复合硅烷膜的制备方法，其特征在于所述的锌盐为：硝酸锌，硫酸锌，醋酸锌中的任一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种含金属锌的复合硅烷膜的制备方法，其特征在于所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。

5.根据权利要求1所述的一种含金属锌的复合硅烷膜的制备方法，其特征在于被沉积金属为碳钢，碳钢为低碳钢、中碳钢、高碳钢。

6.一种如权利要求1所述方法制备的含金属锌的复合硅烷膜的用途，其特征在于：含金属锌的复合硅烷膜用于金属的腐蚀防护。