CN103966646A

CN103966646A - 一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法及其用途

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Publication number: CN103966646A
Application number: CN201410150942.8A
Authority: CN
Inventors: 曹志勇; 王海人; 屈钧娥; 路晨
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103966646B

Abstract

本发明涉及一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法及其用途，包含如下步骤：1）基底金属进行打磨除油处理；2）采用改进型的Hummers法制备氧化石墨烯；3）向电解槽中加入0.5～10mL硅烷，1～40mL水，1～90mL有机溶剂，用乙酸调节pH值为3.0~7.0，在25～40℃恒温水槽中水解24～48h，加入0.0001～0.1g/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，得到沉积液；4）使用传统三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，以金属基底作为工作电极。对工作电极施以-0.3～-1.0V/SCE的恒电势，电沉积1～10min后放入空气鼓风干燥箱中，在80～150℃下固化30～90min。本发明能获得更厚、更致密的硅烷膜，延长了腐蚀介质到达金属基底的路径，从而起到对金属基底的保护作用。

Description

一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及金属工件的防护层，更具体的说，本发明涉及一种用于提高不锈钢和普通碳钢表面耐蚀性的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法。

背景技术

作为工业的支柱材料之一的金属在自然条件下极为容易发生腐蚀，而进行了表面处理的金属，往往具有更高的耐蚀性能。目前，在金属表面形成保护层是最常用的提高金属耐蚀性能的方法，其中，用铬酸盐钝化法和用磷酸盐转化处理法是两种最常用的在金属表面形成保护层的技术方法，但是铬酸盐钝化法中所用到的六价铬是一种强致癌物质，且严重污染环境；而磷酸盐转化处理法所产生的废水会造成水体富营养化，严重污染水源。

随着国家对环境保护的日益重视，前述两种金属表面成膜技术越来越受到应用限制，逐渐被其它环保型的表面处理技术代替，其中，硅烷处理技术就是近几年快速发展起来的新型金属成膜技术，由于其具有无毒无污染的技术特点，因而得到大力发展。金属表面硅烷成膜技术是利用硅烷偶联剂为主要原料对金属表面进行成膜处理，其中浸涂法是使用最多的一种方法。申请号为201310533443.2的发明专利就是涉及一种通过分子自组装方法（浸涂法）在金属表面制备石墨烯/硅烷抗腐蚀复合薄膜的方法，这种方法能克服石墨烯薄膜与金属结合强度弱的缺点，制得的复合膜有较好的耐蚀性能与寿命，但是，这种普通硅烷成膜技术在金属表面所形成的硅烷膜常存在有孔隙或裂纹，并且用自组装方法制备的含石墨烯颗粒的硅烷膜层较薄，不能保证金属各个部位膜层的均匀性，腐蚀介质可能通过这些微小的孔隙或裂纹接触到金属，从而腐蚀金属，造成硅烷膜在腐蚀介质中的失效，使得这种方法制备的硅烷膜对金属的缓蚀效率不高，大大制约了金属表面硅烷处理技术的应用。Mandler等人（Advanced Materials 11(5):384-388.）首次提出一步电沉积技术，利用阴极电位产生的OH^-催化硅醇在金属表面成膜，大大提高了膜层的厚度以及膜层与金属的结合力。利用阴极电沉积技术，可以获得比传统方法更厚更致密的硅烷膜。申请号为201110187836.3的发明专利就是涉及一种从硅烷薄层液膜中电沉积制备硅烷膜的方法及其用途，该发明中采用的薄层液膜有利于空气中的氧气扩散并补充至金属基体，促进硅烷膜的阴极电沉积，并同时提高了硅烷膜的耐腐蚀性能。

但是即使采用前述一步电沉积技术，也不能使硅烷膜完全致密，毫无孔隙。于是纳米微粒掺杂硅烷技术应运而生，纳米微粒的存在除了填充孔隙，让膜层更致密以外，惰性的纳米微粒还能延长腐蚀介质在硅烷膜中渗透的路径，达到提升抗腐蚀能力的效果。石墨烯作为现在最受关注的材料，具有超大的纵横比，超强的阻隔性能，这使得它极适合作为纳米微粒与硅烷进行混合。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一步电位法制备具有极强耐蚀性能的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的制备方法及其用途。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法，包含如下步骤：

1）基底金属进行打磨除油处理，工艺流程如下：钢板砂纸打磨→冷水冲洗→研磨膏打磨→冷水冲洗→热碱浴除油→蒸馏水超声水洗→丙酮洗涤→干燥，热碱除油温度控制在40～60℃，时间为5～15min；

2）氧化石墨烯采用改进型的Hummers法[J Am Chem Soc 80 (6) : 1339.]来制备，并在蒸馏水中超声剥离为氧化石墨烯，随后将所得氧化石墨烯悬浮液在4000 rpm的离心机中进行离心处理，取出下层固体物质，在真空炉中干燥，得到氧化石墨烯粉末；

3）向电解槽中加入0.5～10mL硅烷，1～40mL水，1～90mL有机溶剂，用乙酸调节pH值为3.0~7.0，在25～40℃恒温水槽中水解24～48h，加入0.0001～0.1g/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，得到沉积液；

4）使用传统三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，制备出的金属基底作为工作电极。对工作电极施以-0.3～-1.0V/SCE的恒电势，整个沉积过程持续1～10min，沉积后的基底取出用氮气吹干，并放入空气鼓风干燥箱中，在80～150℃下固化30～90min。

所述硅烷为单硅烷或双硅烷，单硅烷结构通式为：

其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，X为烷基、烯基或是有一个或多个氨基、环氧基或巯基取代的烷基或烯基、甲氧基、乙氧基或芐基中的一种或多种。

双硅烷结构通式为：

其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，Y为CH₂CH₂、(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃、(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃。

所述有机溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或是乙酸乙酯中的任一种或两种以上的组合。

所述的热碱除油液由如下浓度的各成份组成：氢氧化钠30g/L、碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、磷酸钠8g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L。

所述的基底金属可以为碳钢、不锈钢，碳钢为低碳钢、中碳钢、高碳钢，不锈钢可以为301不锈钢、304不锈钢、316不锈钢、410不锈钢、430不锈钢等。

所述还原氧化石墨烯/硅烷复合膜用于金属的腐蚀防护。

本发明的原理是：在硅烷溶液中加入一定量的氧化石墨烯，在阴极电位作用下，产生的OH^-可促进硅烷膜的形成，同时溶液中氧化石墨烯在阴极电位下在阴极还原成还原氧化石墨烯，形成还原氧化石墨烯/硅烷复合膜。

本发明的有益效果是:与传统利用分子自组装技术在金属表面制备石墨烯/硅烷抗腐蚀复合薄膜的方法相比，本发明能获得更厚、更致密的硅烷膜，电沉积法也使得石墨烯更均匀地夹杂在硅烷膜中。在腐蚀环境下，还原氧化石墨烯可以填充硅烷膜中存在的孔隙和裂纹，同时延长腐蚀介质到达金属基底的路径，从而起到对金属基底的保护作用。该方法生产工艺简单，成本低，同时具有环境友好的优点。

附图说明

图1为本发明还原氧化石墨烯/硅烷复合膜电沉积装置图；

1 为电化学工作站，2为辅助电极（铂电极），3为参比电极，4为工作电极（金属基体），5为电镀槽。

图2 为以430不锈钢为基体的各种膜在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。用不同方法制备硅烷膜，四种不同样品分别是（a）未处理430不锈钢，（b）浸涂法纯BTSE硅烷膜覆盖的430不锈钢，（c）电沉积法纯BTSE硅烷膜覆盖的430不锈钢，（d）电沉积法BTSE/GO复合硅烷膜覆盖的430不锈钢。从图中可以得出各个样品的腐蚀电流密度I_corr，腐蚀电流越低说明膜层对基底物质的保护越好，耐腐蚀性能越好，其中(d)样品的腐蚀电流密度是最低的。

具体实施方式

所述硅烷为单硅烷或双硅烷，单硅烷结构通式为：

双硅烷结构通式为：

所述的热碱除油液成份为：氢氧化钠30g/L、碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、磷酸钠8g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L。

所述还原氧化石墨烯/硅烷复合膜用于金属的腐蚀防护。

实施例1

（1）钢片的打磨除油前处理

对面积为1.3cm×1.3cm的430不锈钢进行除油处理。工艺流程如下：钢板砂纸打磨→冷水冲洗→研磨膏打磨→冷水冲洗→热碱浴除油→蒸馏水超声水洗→丙酮洗涤→干燥。热碱除油温度控制在45℃，时间为15min。

（2）氧化石墨烯的制备

将 3g的鳞片石墨与 10ml浓 H₂SO₄、1g P₂O₅、1g K₂S₂O₈的混合物置于三口烧瓶中，加热至80℃维持2h，直至三口烧瓶中溶液呈蓝黑色时，停止加热，将反应物自然冷却至室温，静置6h；过滤反应物，并不断用蒸馏水冲洗、过滤反应物，直至滤液呈中性，最后将所得固体在室温下风干 24h。取1g NaNO₃置于三口烧瓶中，加入50ml浓H₂SO₄，并不断搅拌使NaNO₃充分溶解在浓H₂SO₄中，取晾干后的预氧化产物加入到上述溶液中，将三口烧瓶置于0℃冰水混合浴中，并且在不断搅拌的同时分次缓缓加入称取好的6g 高锰酸钾，控制反应温度不断添加冰水使温度不高于10℃，搅拌反应约1h，然后控制反应物升温在35℃，在此温度下继续搅拌反应1h，再向三口烧瓶中加入一定量的蒸馏水，继续搅拌 30min 后，加入适量 H₂O₂，直至混合物溶液变为褐色变为亮黄色，过滤反应物，然后用6%HCl 溶液和蒸馏水不断冲洗，直至滤液中用BaCl₂溶液检验滤液中无SO₄ ^2-，且用AgNO₃溶液检验无Cl ^-为止。最终得到黄褐色的过滤产物，并在蒸馏水中超声1h剥离为氧化石墨烯。随后将所得氧化石墨烯悬浮液在4000 rpm的离心机中进行离心处理，将下层固体物质取出，在真空炉中干燥，得到氧化石墨烯粉末。

（3）十二烷基三乙氧基硅烷/氧化石墨烯沉积液的制备

将烧杯中依次加入5mL正十二烷基三乙氧基硅烷，75mL乙醇，25mL去离子水，充分搅拌均匀后加入约为0.040mL乙酸，使溶液pH值约为4.5，将溶液在35℃的恒温水槽中水解24h。水解后向体系中加入氧化石墨烯，得到含有0.05g/L的氧化石墨烯的硅烷沉积液。

（4）一步电沉积制备还原氧化石墨烯/硅烷复合膜

作为对比，以430不锈钢为阴极，铂电极为阳极，甘汞电极为参比电极，控制在-1.0 V，OCP(开路电位)电位下，电沉积15min。取出后用氮气吹干，放入鼓风干燥箱中，120℃下固化60min。得到还原氧化石墨烯/硅烷复合膜。

作为对比，分别采用同样条件下电沉积法制备出的纯硅烷膜、自组装法得到的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜、裸基体作为对照样品。

将四种样品放入电极套中，裸露面积为1.0cm²，在3.5 w%的NaCl溶液中浸泡12h。随后在3.5 w%的NaCl溶液进行极化测试，得到极化曲线图，极化曲线各参数列于表1。表1结果显示，采用电沉积所得还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的缓蚀效率明显优于电沉积所得纯硅烷膜、自组装法得到的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的缓蚀效率。

表1 四种样品的极化曲线数据

	Icorr	Ecorr	缓蚀效率
				裸基体	2.8956E-5	-0.40928
电沉积纯硅烷膜	1.6664E-5	-0.41757	42.5%
				自组装还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	7.8585E-6	-0.39645	72.9%
电沉积还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	4.7749E-6	-0.39449	83.5%

实施例2

具体步骤如实施例1，所不同的是，改变沉积电位，分别在-0.3V和-0.6V电位下，采用实施例1所述方式制备还原氧化石墨烯/硅烷复合膜。采用电化学交流阻抗谱 (EIS) 评价了各还原氧化石墨烯/硅烷复合膜处理后金属基体的耐蚀性能，所用的测试溶液为0.1M NaCl水溶液。结果列于表2。

表2 不同沉积电压条件下膜的阻抗模值

样品	\|Z\| 90mHz， Ω·cm²
		沉积电压-0.6V电沉积纯硅烷膜	1.2E6
自组装还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	3.4E6
		沉积电压-0.6V电沉积还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	7.9E6
沉积电压-0.3V电沉积纯硅烷膜	6.4E5
		沉积电压-0.3V电沉积还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	5.6E6

注：|Z| 90mHz ，即取频率为 90mHz下的 Zf

实施例3

氧化石墨烯分散液的制备方法同实施例1，钢片前处理同实施例1。在三个烧杯中配制75mL乙醇，25mL去离子水，分别加入0.5mL，5mL，10mL十二烷基三乙氧基硅烷，充分搅拌均匀后加入约为0.040mL乙酸，使溶液pH值约为4.5，将溶液在35℃的恒温水槽中水解24h。水解后向体系中加入氧化石墨烯，得到含有0.05g/L的氧化石墨烯的硅烷沉积液。电沉积过程同实施例1，沉积电压控制为-0.6V。EIS数据阻抗模值列于下表3中。

表3 不同硅烷添加量条件下膜的阻抗模值

样品	\|Z\| 90mHz， Ω·cm²
		硅烷添加量为0.5mL的电沉积纯硅烷膜	2.6E4
硅烷添加量为0.5mL的自组装还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	6.4E4
		硅烷添加量为0.5mL的电沉积还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	9.4E4
硅烷添加量为5mL的电沉积纯硅烷膜	1.2E6
		硅烷添加量为5mL的自组装还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	3.4E6
硅烷添加量为5mL的电沉积还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	7.9E6
		硅烷添加量为10mL的电沉积纯硅烷膜	1.9E6
硅烷添加量为10mL的自组装还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	4.9E6
		硅烷添加量为10mL的电沉积还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	9.0E6

注：|Z| 90mHz ，即取频率为 90mHz下的 Zf

实施例4

氧化石墨烯分散液的制备方法同实施例1，钢片前处理同实施例1。将烧杯中依次加入5mL正十二烷基三乙氧基硅烷，75mL乙醇,25mL去离子水，充分搅拌均匀后加入约为0.040mL乙酸，是溶液pH值约为4.5，将溶液在35℃的恒温水槽中水解24h。水解后向体系中加入氧化石墨烯，分别得到含有0.0001g/L，0.05g/L，0.1g/L的氧化石墨烯的硅烷沉积液。在-0.6V的电压下进行电沉积，电沉积过程同实施例1。用EIS数据阻抗模值评价硅烷膜的耐蚀性能，结果列于表4中。

表4 不同氧化石墨烯浓度条件下膜的阻抗模值

样品	\|Z\| 90mHz，Ω·cm²
		电沉积纯硅烷膜	1.2E6
氧化石墨烯浓度为0.0001g/L的自组装还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	1.9E6
		氧化石墨烯浓度为0.0001g/L的电沉积还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	2.4E6
氧化石墨烯浓度为0.05g/L的自组装还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	3.4E6
		氧化石墨烯浓度为0.05g/L的电沉积还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	7.9E6
氧化石墨烯浓度为0.1g/L的自组装还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	6.9E6
		氧化石墨烯浓度为0.1g/L的电沉积还原氧化石墨烯/硅烷复合膜	11.2E6

注：|Z| 90mHz ，即取频率为 90mHz下的 Zf

实施例5

具体步骤如实施例1，所不同的是，将基体改为碳钢，包括低碳钢、中碳钢、高碳钢，并采用实施例1所述方式制备还原氧化石墨烯/硅烷复合膜。用EIS数据阻抗模值评价硅烷膜的耐蚀性能，结果列于表5中。

表5 不同基体实验结果

注：|Z| 90mHz ，即取频率为 90mHz下的 Zf

实施例6

具体步骤如实施例1，所不同的是，固定沉积电位为-0.6V，改变所用的硅烷为甲基三甲氧基硅烷（MTMS），十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS），并采用实施例1所述方式制备硅烷膜，用EIS数据阻抗模值评价硅烷膜的耐蚀性能，结果列于表6。

注：|Z| 90mHz ，即取频率为 90mHz下的 Zf

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法，包含如下步骤：

2）氧化石墨烯采用改进型的Hummers法来制备，并在蒸馏水中超声剥离为氧化石墨烯，随后将所得氧化石墨烯悬浮液在4000 rpm的离心机中进行离心处理，取出下层固体物质，在真空炉中干燥，得到氧化石墨烯粉末；

4）使用传统三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，制备出的金属基底作为工作电极，对工作电极施以-0.3～-1.0V/SCE的恒电势，整个沉积过程持续1～10min，沉积后的基底取出用氮气吹干，并放入空气鼓风干燥箱中，在80～150℃下固化30～90min；

所述硅烷为单硅烷或双硅烷，单硅烷结构通式为：

其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，X为烷基、烯基或是有一个或多个氨基、环氧基或巯基取代的烷基或烯基、甲氧基、乙氧基或芐基中的一种或多种；

双硅烷结构通式为：

2.根据权利要求1所述一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或是乙酸乙酯中的任一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法，其特征在于：所述的热碱除油液由如下浓度的各成份组成：氢氧化钠30g/L、碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、磷酸钠8g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L。

4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法，其特征在于：所述的基底金属为碳钢、不锈钢，所述碳钢为低碳钢、中碳钢、高碳钢，所述不锈钢为301不锈钢、304不锈钢、316不锈钢、410不锈钢、430不锈钢。

5.一种如权利要求1所述电沉积方法制备的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的用途，其特征在于：所述电沉积方法制备的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜用于金属的腐蚀防护。