CN104177895A - 石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料及其制备方法，所述防腐蚀涂料包括防锈剂、防锈漆或合成树脂涂料。具体地，本发明涉及一种石墨烯或氧化石墨基防锈剂，其中，所述防锈剂包含均匀掺杂于其中的石墨烯或氧化石墨；一种石墨烯或氧化石墨基防锈漆，其中，所述防锈漆包含均匀掺杂于其中的石墨烯或氧化石墨；以及一种石墨烯基合成树脂涂料，其中，所述合成树脂涂料包含均匀掺杂于其中的石墨烯。本发明中，只掺杂极少含量的石墨烯或氧化石墨就可制备出高防腐性能的防腐蚀涂料，其生产升本低，灵活可控，可实现规模化生产，广泛应用于建筑、桥梁、琯道、工业设备、冶金、模具、船运、通讯设备、交通工具等金属表面的防腐蚀。

Description

石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种新颖的用于金属防腐蚀的高性能石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料及其制备方法。 

技术背景

目前，每年全世界约有30％的钢铁锈蚀，10％的钢铁变成无用的铁锈，每年因腐蚀造成的经济损失高达7000亿美元。金属腐蚀对现代工业和国民经济造成了直接的经济损失和资源的大量浪费。金属腐蚀对现代工业造成严重破坏，不仅造成严重的直接损失，而且造成停工、停产的间接损失也是难于估计的，甚至会危及人民的生命和财产安全。 

长期以来，人们一直采用各种技术对金属进行保护，常用的方法是在金属表面涂上防腐蚀涂料，其原理是它对酸、盐等腐蚀介质显示化学惰性，且介电常数高，阻止了腐蚀电路的形成，因此阻隔了金属与腐蚀介质的接触。 

常用的防腐蚀涂料有防锈剂、防锈漆和合成树脂防涂料等。防锈剂外观呈无色至淡黄色透明状液体，是一种高效的合成渗透剂，具有渗透除锈、松动润滑、抵制腐蚀、保护金属等性能。防锈漆主要是利用化学性质比较稳定的物理防锈颜料来提高涂层的致密度从而起到防锈的作用，这一类有铁红醇酸漆、云母氧化铁防锈漆、石墨防锈漆等。合成树脂防涂料则包括环氧树脂涂料、天然树脂涂料、酚醛树脂涂料、氨基树脂涂料等。这些被广泛用于建筑、桥梁、琯道、工业设备、冶金、模具、船运、通讯设备、交通工具等金属表面的防腐蚀。一般情况下，这些领域的使用环境较为恶劣，金属长期浸泡在酸性溶液(环境)或海水中，防腐蚀涂层的抗渗、保护性能、机械强度和使用寿命受到限制。 

因此，现有技术中仍需一种具有高抗渗性、高保护性、高机械强度和 延长使用寿命的新颖防腐蚀涂料。 

发明内容

经过长期的研究，发明人发现石墨烯或氧化石墨是碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，它具有小尺寸效应，可以填充到防腐蚀涂料的孔洞和缺陷中阻止和延缓小分子腐蚀介质进入金属基体，有效地增强防腐蚀膜层的物理隔绝作用。此外，石墨烯或氧化石墨的表面效应使得它和水的接触角很大，对水的浸润性很差，因此具有很好的防水性。另外，石墨烯或氧化石墨还具有很强的机械性能，可以提高防腐蚀涂料的机械强度。 

此外，由于石墨烯或氧化石墨添加入有机溶剂中会发生团聚作用，不能均匀、分散地存在于防腐蚀涂料中，并且它的制作工艺复杂，难以实现规模化生产。为此，经过长期的研究，发明人成功解决了加入石墨烯或氧化石墨所涉及的技术问题。 

基于上述研究发现，本发明总体涉及一种石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料及其制备方法，所述防腐蚀涂料包括防锈剂、防锈漆或合成树脂涂料。具体地，本发明涉及一种石墨烯或氧化石墨基防锈剂，其中，所述防锈剂包含均匀掺杂于其中的石墨烯或氧化石墨；一种石墨烯或氧化石墨基防锈漆，其中，所述防锈漆包含均匀掺杂于其中的石墨烯或氧化石墨；以及一种石墨烯基合成树脂涂料，其中，所述合成树脂涂料包含均匀掺杂于其中的石墨烯。本发明中，只掺杂极少含量的石墨烯或氧化石墨添加剂就可制备出高防腐性能高质量的防腐蚀涂料，其生产升本低，灵活可控，可实现规模化生产，广泛应用于建筑、桥梁、琯道、工业设备、冶金、模具、船运、通讯设备、交通工具等金属表面的防腐蚀。 

因此，本发明一方面提供了一种石墨烯或氧化石墨基防锈剂，其中，所述防锈剂包含均匀掺杂于其中的石墨烯或氧化石墨。 

本发明还提供了一种石墨烯或氧化石墨基防锈漆，其中，所述防锈漆包含均匀掺杂于其中的石墨烯或氧化石墨。 

另一方面，本发明提供了一种石墨烯基合成树脂涂料，其中，所述合成树脂涂料包含均匀掺杂于其中的石墨烯。 

在本发明一个实施方式中，以所述防锈剂或防锈漆或合成树脂涂料的质量为基准，所述石墨烯或氧化石墨的掺杂比为1:1000-4:1000。 

又一方面，本发明提供所述石墨烯或氧化石墨基防锈剂或防锈漆的制备方法，所述方法包括： 

(1)提供石墨烯，或提供氧化石墨和有机溶剂，混合形成包含氧化石墨的溶液； 

(2)将所述石墨烯或包含氧化石墨的溶液掺杂于防锈剂或防锈漆中，进行超声振荡，得到石墨烯或氧化石墨基防锈剂或防锈漆。 

在本发明中，当所述合成树脂涂料的粘度较低、或者之前已经使用稀释剂进行稀释时，所述石墨烯基合成树脂涂料的制备方法可以类似于本发明制备石墨烯或氧化石墨基防锈剂或防锈漆一样进行，即：(1)提供石墨烯；(2)将所述石墨烯掺杂于合成树脂涂料中，进行超声振荡，得到石墨烯基合成树脂涂料(即，“直接掺杂超声振荡法”)。 

当所述合成树脂涂料的粘度较高，不适于上述“直接掺杂超声振荡法”时，本发明提供一种新颖的制备所述石墨烯基合成树脂涂料的方法，所述方法包括： 

(1)提供石墨烯和去离子水，混合形成包含石墨烯的溶液； 

(2)对所述包含石墨烯的溶液进行超声振荡，形成均匀分散的包含石墨烯的溶液； 

(3)将合成树脂涂料加入均匀分散的包含石墨烯的溶液中，温和均匀搅拌的同时滤出无机溶剂，形成所述石墨烯基合成树脂涂料(即，萃取法)。 

在本发明制备方法的一个实施方式中，以所述防锈剂、防锈漆或合成树脂涂料的质量为基准，所述石墨烯或氧化石墨的掺杂比为1:1000-4:1000。 

在本发明一个实施方式中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或多种。 

在本发明一个实施方式中，所述超声振荡进行20分钟-1小时。 

在优选的实施方式中，本发明所述制备石墨烯基合成树脂涂料的方法还包括： 

(4)将固化剂加入所述石墨烯基合成树脂涂料中，并搅拌均匀； 

其中，合成树脂涂料和固化剂体积比为3:1～5:1。不拘泥于理论，所述合成树脂涂料和固化剂的体积比以使合成树脂涂料风干、满足实际使用为下限值，以成本经济为上限值。 

在本发明一个实施方式中，所述合成树脂涂料选自环氧树脂类防腐涂料、酚醛防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、含氯橡胶类防腐蚀涂料、乙烯类含氯防腐蚀涂料、丙烯酸树脂防腐蚀涂料、氟树脂防腐蚀涂料、呋喃树脂防腐蚀涂料、有机硅树脂防腐蚀涂料、醇酸树脂防腐蚀涂料、生漆和改性树脂防腐蚀涂料中的一种或多种。 

在本发明一个实施方式中，所述防锈漆选自铁红醇酸漆、云母氧化铁防锈底漆、铝粉防锈底漆、氧化锌防锈底漆、石墨防锈底漆、红丹防锈底漆、锌黄防锈底漆、有机铬酸盐防锈底漆、磷酸盐防锈底漆、钼酸盐防锈底漆、偏硼酸钡防锈底漆、磷化底漆和富锌涂料中的一种或多种。 

具体来说，在本发明中，所述高性能石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料是由石墨烯或氧化石墨以一定质量比掺杂于常见的防腐蚀涂料中组成的，所掺杂的质量比范围为1:1000-4:1000。 

在本发明中，所述石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料的防腐蚀性能比不掺杂石墨烯或氧化石墨的防腐蚀涂料有很大程度的提高。电化学实验数据显示，腐蚀速率降低5-10倍。化学浸泡实验数据显示，表面腐蚀面积减少，局部腐蚀中出现较多，腐蚀程度减弱，从而保证金属基底材料在较为恶劣的使用环境下有较长的使用寿命。 

在本发明中，由于掺杂石墨烯添加剂的含量极低且掺杂的工艺步骤简单，大大降低了改性的防腐蚀涂料的生产成本。并且，改性后的防腐蚀涂料具有稳定的物理化学性质，说明极少量的石墨烯添加剂均匀地分散于溶剂中，利于长期保存。 

在本发明具体实施方式中，本发明中高性能石墨烯或氧化石墨基防腐 蚀涂料的制备方法可以包括： 

(1)制备出石墨烯或氧化石墨； 

(2)将制备出的石墨烯配成溶液按一定比例掺杂于防锈剂、防锈漆或合成树脂涂料中，得到石墨烯基防锈剂或石墨烯基合成树脂涂料或石墨烯基防锈漆；或者 

(3)将制备出的氧化石墨配成溶液按一定比例掺杂于防锈漆中，得到氧化石墨基防锈漆。 

在本发明的上述步骤(1)中，所述石墨烯可以为单层石墨烯。其中，所述单层石墨烯是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，可以由热膨胀法还原氧化石墨得到，步骤如下：将新制备的氧化石墨研磨成粉末，以保证充分受热膨胀，逐步升温至150-350℃，加热管口处密封(例如，甘油油封)，热电偶与加热管底部接触以保证测温准确；热膨胀结束后，得到石墨烯。 

在本发明的上述步骤(1)中，所述氧化石墨可以由Hummers法通过石墨氧化所获得。步骤如下：在冰浴冷却和搅拌的条件下，往23～230ml浓H₂SO₄中加入0.5～5.0gNaNO₃(研碎)，等NaNO₃完全溶于H₂SO₄中后，将1～10g石墨边搅拌便加入其中。然后缓慢加入3～30g KMnO₄，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃，然后移去冰浴，使用水浴保持温度在20～40℃左右，保温1.5～3.5小时。搅拌下缓慢(开始要很慢)加入45.6～456ml去离子水，体系猛烈升温到90～100℃，水浴保持10～20分钟，然后用温热(50～70℃)去离子水进一步稀释到140～1400ml，然后加入30％双氧水3.6～36ml以还原体系中剩余的高锰酸钾和为二氧化锰，得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次。在烘箱中45℃干燥。 

在本发明的步骤(2)中，由于石墨烯直接与有机合成树脂防涂料混合搅拌容易造成大量气泡，并且混合很不均匀，所以本实验采用萃取的方法，具体做法是： 

a.将石墨烯粉末倒入去离子水中配出石墨烯水溶液； 

b.将上述石墨烯水溶液放入KQ2200E型超声波洗涤器(购自江苏昆山 市超声仪器有限公司)中超声振荡20分钟-1小时(例如，30分钟)，使石墨烯较均匀的混合在水溶液中； 

c.将事先放在烘箱中保温的有机涂料倒入步骤b中的石墨烯水溶液中，石墨烯和有机涂料的质量比范围为1:1000-4:1000，一边缓慢而均匀地搅拌混合液，一边过滤出清水，得到较均匀的掺杂石墨烯的有机涂料； 

d.按有机涂料和固化剂体积比为3:1的比例倒入固化剂，配取搅拌，搅拌均匀后即可使用。 

在本发明的步骤(2)中，将石墨烯掺杂于防锈剂或防锈漆的方法是直接掺杂，具体做法是将石墨烯加入防锈剂或防锈漆中，两者质量比范围为1:1000-4:1000，再放入KQ2200E型超声波洗涤器中超声振荡1小时，得到混合较均匀的石墨烯和防锈剂或防锈漆混合液。 

在本发明的步骤(3)中，将氧化石墨掺杂与防锈漆的方法是直接掺杂，具体做法是将氧化石墨配成酒精溶液，混合均匀，加入到防锈漆中，搅拌均匀即可，氧化石墨和防锈漆的质量比范围是1:1000-4:1000。 

在本发明的步骤(2)中，所述有机涂料为常用高分子树脂，可以但不限于为环氧树脂类防腐涂料、酚醛防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、含氯橡胶类防腐蚀涂料、乙烯类含氯防腐蚀涂料、丙烯酸树脂防腐蚀涂料、氟树脂防腐蚀涂料、呋喃树脂防腐蚀涂料、有机硅树脂防腐蚀涂料、醇酸树脂防腐蚀涂料、生漆及改性树脂防腐蚀涂料中的一种或多种。 

在本发明的步骤(2)和(3)中，所述防锈漆为常用防锈漆，防锈功能通过防锈颜料发挥作用，可以为但不限于铁红醇酸漆、云母氧化铁防锈漆、铝粉防锈漆、氧化锌防锈漆、石墨防锈漆、红丹防锈漆、锌黄防锈漆、有机铬酸盐防锈漆、磷酸盐防锈漆、钼酸盐防锈漆、偏硼酸钡防锈漆、磷化漆、富锌涂料中的一种或多种。 

在本发明的步骤(3)中，所述氧化石墨溶液所用的溶剂可以为但不限于水和有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或多种。 

本发明的方法可实现规模化生产石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料，生 产成本低，灵活可控，适用于较多品种的防腐蚀涂料的改性和较大范围内的金属防腐，制备出高性能高质量的防腐蚀涂料，可以广泛用于建筑、桥梁、船舶、琯道、集装箱、工业设备等金属表面的防腐蚀。 

附图说明

图1是本发明中无涂层Fe片在数码显微镜下观察的图像。 

图2是本发明中无涂层Fe片在7％HCl下腐蚀18小时后在数码显微镜下观察表面腐蚀情况的图像。 

图3是本发明对比例2中具有铁红醇酸漆涂层的Fe片在7％HCl下腐蚀18小时后在数码显微镜下观察表面腐蚀情况的图像。 

图4是本发明实施例2中具有掺杂石墨烯(G)的铁红醇酸漆涂层的Fe片在7％HCl下腐蚀18小时后在数码显微镜下观察表面腐蚀情况的图像。 

图5是本发明实施例3中具有掺杂氧化石墨(GO)的铁红醇酸漆涂层的Fe片在7％HCl下腐蚀18小时后在数码显微镜下观察表面腐蚀情况的图像。 

图6是本发明对比例2和实施例2、3中无涂层、铁红醇酸漆涂层、石墨烯基铁红醇酸漆涂层和氧化石墨基铁红醇酸漆涂层的反映腐蚀情况的直方图。 

其中，沿平行于横轴、与纵轴相交于5000像素数目处的虚拟线，从右到左，各曲线分别对应于“无涂层”、“涂料”、“涂料+G”和“涂料+GO”。 

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明： 

对比例1 

利用机械切割将样品加工成15mm×10mm×1mm的长条试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至2号，然后依次用去离子水和酒精清洗，最后在正反表面尽可能涂上一层薄而均匀的环氧树脂涂料E-51(江苏省昆山市绿循环工商行出品，货号：GCC-M01)涂层。风干后将试样封装到夹具上，进行电化学测试。电化学测试采用三电极体系，其中工作电极为试样，辅助电极 为铂电极，参比电极为高温高压甘汞电极。利用上海研发公共服务平台的电化学工作站测试试样的极化曲线，通过极化曲线找到待测试样的腐蚀电流；其中电化学阻抗谱测试的频率范围为100kHz～10mHz。 

实施例1： 

按以下方法制备石墨烯基环氧树脂防腐涂料 

(1)在冰浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H₂SO₄中加入1.5gNaNO₃(研碎)，等NaNO₃完全溶于H₂SO₄中后，将3g石墨边搅拌便加入其中。然后缓慢加入9g KMnO₄，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃，然后移去冰浴，使用水浴并保持温度在35℃左右，保温2小时。搅拌下缓慢(开始要很慢)加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃，后用98℃水浴保持15分钟，然后用温热(60℃)去离子水进一步稀释到420ml，然后加入30％双氧水11ml(指过量)以还原体系中剩余的高锰酸钾和为二氧化锰，得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次。在烘箱中45℃干燥。 

(2)将新制备的氧化石墨研磨成粉末，以保证充分受热膨胀，逐步升温至200℃，装入管式炉内，加热管口处密封(使用甘油油封)，热电偶与加热管底部接触以保证测温准确。热膨胀结束后，得到石墨烯。 

(3)取5mg石墨烯倒入100ml去离子水中，放入KQ2200E型超声波洗涤器中超声振荡20分钟(高能超声的条件：高能超声粉碎处理的频率为40KHz，输出功率范围为100W)，使石墨烯较均匀的混合在水溶液中，然后将事先放在烘箱中保温在20℃的5g环氧树脂E-51(江苏省昆山市绿循环工商行出品，货号：GCC-M01)倒入其中，由于石墨烯在有机溶液中溶解度较大，所以可以进行萃取。 

(4)在萃取过程中，一边缓慢而均匀地搅拌混合液，一边过滤出清水，得到较均匀的掺杂石墨烯的环氧树脂。按环氧树脂和固化剂体积比为3:1的比例倒入固化剂，配取搅拌，搅拌均匀后即得石墨烯基环氧树脂防腐涂料。 

利用机械切割将样品加工成15mm×10mm×1mm的长条试样。用SiC 水磨砂纸逐级打磨至2号，然后依次用去离子水和酒精清洗，最后在正反表面尽可能涂上一层薄而均匀的石墨烯基环氧树脂防腐涂料涂层。风干后将试样封装到夹具上，进行电化学测试。电化学测试采用三电极体系，其中工作电极为试样，辅助电极为铂电极，参比电极为高温高压甘汞电极。利用上海研发公共服务平台的电化学工作站测试试样的极化曲线，通过极化曲线找到待测试样的腐蚀电流。 

表1给出了对比例1和实施例1的腐蚀电流结果，其中，金属腐蚀速率与腐蚀电流密度成正比。由表1可知，这种石墨烯基环氧树脂防腐涂料较好的防腐性能比不掺杂石墨烯的环氧树脂防腐性能显著提高。 

表1：对比例1和实施例1的腐蚀电流结果 

	腐蚀电流(mA)
		对比例1	0.1
实施例1	0.01

对比例2 

利用机械切割将样品加工成10mm×10mm×1mm的方形试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至4号，然后依次用去离子水和酒精清洗，并用XQ-2B金相试样镶嵌机镶嵌试样，最后在镶嵌好的试样表面直接刷涂一层铁红醇酸漆。风干后进行化学浸泡实验，在7％HCl环境中的浸泡试样18小时，实验结束后，取出试样，经去离子水和酒精清洗后，利用VHX-100数码显微镜观察试样表面腐蚀情况。 

实施例2 

按以下方法制备石墨烯基铁红醇酸漆： 

(1)在冰浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H₂SO₄中加入1.5gNaNO₃(研碎)，等NaNO₃完全溶于H₂SO₄中后，将3g石墨边搅拌便加入其中。然 后缓慢加入9g KMnO₄，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃，然后移去冰浴，使用水浴并保持温度在35℃左右，保温2小时。搅拌下缓慢(开始要很慢)加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃，后用98℃水浴保持15分钟，然后用温热(60℃)去离子水进一步稀释到420ml，然后加入30％双氧水11ml(指过量)以还原体系中剩余的高锰酸钾和为二氧化锰，得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次。在烘箱中45℃干燥。 

(2)将新制备的氧化石墨研磨成粉末，以保证充分受热膨胀，逐步升温至200℃，装入管式炉内，加热管口处密封(使用甘油油封)，热电偶与加热管底部接触以保证测温准确。热膨胀结束后，得到石墨烯。 

(3)将5mg石墨烯加入到5g铁红醇酸漆中，放入KQ2200E型超声波洗涤器中超声振荡1小时(高能超声的条件：高能超声粉碎处理的频率为40KHz，输出功率范围为100W)，得到混合较均匀的石墨烯基铁红醇酸漆。 

利用机械切割将样品加工成10mm×10mm×1mm的方形试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至4号，然后依次用去离子水和酒精清洗，并用XQ-2B金相试样镶嵌机镶嵌试样，最后在镶嵌好的试样表面直接刷涂一层石墨烯基铁红醇酸漆。风干后进行化学浸泡实验，在7％HCl环境中的浸泡试样18小时(模拟酸性腐蚀环境)，实验结束后，取出试样，经去离子水和酒精清洗后，利用VHX-100数码显微镜观察试样表面腐蚀情况。 

实施例3 

按以下方法制备氧化石墨基铁红醇酸漆： 

(1)在冰浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H₂SO₄中加入1.5gNaNO₃(研碎)，等NaNO₃完全溶于H₂SO₄中后，将3g石墨边搅拌便加入其中。然后缓慢加入9g KMnO₄，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃，然后移去冰浴，使用水浴并保持温度在35℃左右，保温2小时。搅拌下缓慢(开始要很慢)加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃，后用98℃水浴保持15分钟，然后用温热(60℃)去离子水进一步稀释到420ml，然后加入30％双氧水11ml(指过量)以还原体系中剩余的高锰酸钾和为二氧化锰，得 到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次。在烘箱中45℃干燥。 

(2)将5mg氧化石墨与酒精配成溶液，混合均匀，加入到5g铁红醇酸漆中，搅拌均匀，得到氧化石墨基铁红醇酸漆。 

利用机械切割将样品加工成10mm×10mm×1mm的方形试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至4号，然后依次用去离子水和酒精清洗，并用XQ-2B金相试样镶嵌机镶嵌试样，最后在镶嵌好的试样表面直接刷涂一层氧化石墨基铁红醇酸漆。风干后进行化学浸泡实验，在7％HCl环境中的浸泡试样18小时(模拟酸性腐蚀环境)，实验结束后，取出试样，经去离子水和酒精清洗后，利用VHX-100数码显微镜观察试样表面腐蚀情况。 

图1-5给出了对比例2和实施例2、3的表面腐蚀情况。从图1-5可以明显看出掺杂石墨烯/氧化石墨的防锈漆的腐蚀状态有明显减缓。 

对图1-5进一步处理，将图像分为若干个像素点，以原始状态为0点，绝对黑的完全腐蚀状态为255点，将所有的点的个数进行数理统计，得到图6所示的直方图。 

防锈漆涂层与无涂层腐蚀情况比较，峰值左移，更靠近原始状态，有一定的防腐性。同时，掺杂石墨烯的防锈漆与一般防锈漆涂层腐蚀情况比较，峰值更加左移，很接近原始状态，这说明防腐性有明显的提高，防腐效果更好。掺杂氧化石墨防锈漆与掺杂石墨烯防锈漆涂层腐蚀情况相比，峰值都很接近原始状态，防腐性较好，防腐效果较好。 

此外，石墨烯基防腐涂层在酸性腐蚀和海水腐蚀中防腐效果最好，腐蚀区域较小，腐蚀程度较轻。氧化石墨基防腐涂层在酸性腐蚀和海水腐蚀中效果次于石墨烯基防腐涂层，存在腐蚀区域和腐蚀程度大小的差别，但仍要比一般防锈漆涂层的防腐效果要好很多。 

实施例4 

按照上述实施例基本相同的方式制备包含石墨烯或氧化石墨的防锈剂涂料以及包含石墨烯的合成树脂涂层。按照上述电化学实验方式测定各自 的腐蚀电流；并按照上述化学浸泡实验观察表面腐蚀形貌，和测量腐蚀点个数；其中，浸泡条件包括： 

(1)7％浓盐酸浸泡——模拟酸性腐蚀环境；和 

(2)3.5％NaCl溶液浸泡——模拟海水腐蚀环境。 

表2：实施例4制备的包含石墨烯或氧化石墨的防锈剂、防锈漆以及包含石墨烯的合成树脂涂层 

表3：实施例4制备的各涂料的腐蚀电流 

表4：实施例4制备的各涂料的腐蚀电流 

表5：实施例4制备的各涂料的表面腐蚀形貌描述 

。

Claims (11)

1.一种石墨烯或氧化石墨基防锈剂，其特征在于，所述防锈剂包含均匀掺杂于其中的石墨烯或氧化石墨。

2.一种石墨烯或氧化石墨基防锈漆，其特征在于，所述防锈漆包含均匀掺杂于其中的石墨烯或氧化石墨。

3.一种石墨烯基合成树脂涂料，其特征在于，所述合成树脂涂料包含均匀掺杂于其中的石墨烯。

4.如权利要求1所述的防锈剂或权利要求2所述的防锈漆或权利要求3所述的合成树脂涂料，其特征在于，以所述防锈漆或防锈剂或合成树脂涂料的质量为基准，所述石墨烯或氧化石墨的掺杂比为1:1000-4:1000。

5.一种权利要求1、2或4所述石墨烯或氧化石墨基防锈剂或防锈漆的制备方法，所述方法包括：

(1)提供石墨烯，或提供氧化石墨和有机溶剂，混合形成包含氧化石墨的溶液；

(2)将所述石墨烯或包含氧化石墨的溶液掺杂于防锈剂或防锈漆中，进行超声振荡，得到石墨烯或氧化石墨基防锈剂或防锈漆。

6.一种权利要求3或4所述石墨烯基合成树脂涂料的制备方法，所述方法包括：

(1)提供石墨烯和去离子水，混合形成包含石墨烯的溶液；

(2)对所述包含石墨烯的溶液进行超声振荡，形成均匀分散的包含石墨烯的溶液；

(3)将合成树脂涂料加入均匀分散的包含石墨烯的溶液中，温和均匀搅拌的同时滤出无机溶剂，形成所述石墨烯基合成树脂涂料。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，以所述防锈剂或防锈漆或合成树脂涂料的质量为基准，所述石墨烯或氧化石墨的掺杂比为1:1000-4:1000。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或多种。

9.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述超声振荡进行20分钟-1小时。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

(4)将固化剂加入所述石墨烯基合成树脂涂料中，并搅拌均匀；

其中，合成树脂涂料和固化剂体积比为3:1～5:1。

11.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，

所述合成树脂涂料选自环氧树脂类防腐涂料、酚醛防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、含氯橡胶类防腐蚀涂料、乙烯类含氯防腐蚀涂料、丙烯酸树脂防腐蚀涂料、氟树脂防腐蚀涂料、呋喃树脂防腐蚀涂料、有机硅树脂防腐蚀涂料、醇酸树脂防腐蚀涂料、生漆和改性树脂防腐蚀涂料中的一种或多种；和

所述防锈漆选自铁红醇酸漆、云母氧化铁防锈底漆、铝粉防锈底漆、氧化锌防锈底漆、石墨防锈底漆、红丹防锈底漆、锌黄防锈底漆、有机铬酸盐防锈底漆、磷酸盐防锈底漆、钼酸盐防锈底漆、片硼酸钡防锈底漆、磷化底漆和富锌涂料中的一种或多种。