CN104803866A

CN104803866A - 水溶性金属防锈剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104803866A
Application number: CN201510107730.6A
Authority: CN
Inventors: 陈宗宗
Original assignee: Ningbo Hi Tech Zone Xia Yuan Technology Co Ltd
Current assignee: NINGBO CITY QIQIANG PRECISION STAMPINGS CO., LTD.
Priority date: 2015-03-08
Filing date: 2015-03-08
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-03-08
Also published as: CN104803866B

Abstract

本发明提供了一种水溶性金属防锈剂及其制备方法和氧化石墨烯-乙二醇酰胺的制备方法。与现有技术相比，本发明采用的氧化石墨烯-乙二醇酰胺的表面带负电荷，能够与锈蚀过程中产生的正电荷快速吸附，在金属表面形成一层致密的保护膜，从而防止金属的锈蚀现象。另一方面，酰胺极性基团具有较好的亲和能力，能吸附在金属表面，防止氧、水分子等与金属表面接触。因此，本发明制备的水溶性金属防锈剂具有良好的防锈效果，且不含有对人体有害的物质，大大地减少了对环境的污染。

Description

水溶性金属防锈剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属防腐技术领域，尤其涉及一种水溶性金属防锈剂及其制备方法。

背景技术

在贮存、运输和使用过程中，由于受环境气氛中水汽、氧气、酸、碱、盐和碳化物等物质的影响，并在一定的温度、湿度和时间延续的条件下，金属会发生物理、化学变化而发生锈蚀。为了提高金属性能，减少锈蚀浪费，需要对金属表面进行防锈处理。

传统的水性防锈剂是指在水溶剂中加入一定量的防锈剂，以阻止化学或电化学作用的发生。目前仍在使用的传统水溶性无机防锈剂大多采用亚硝酸钠、重铬酸钾、硼酸盐、铝酸盐、钨酸盐等的钝化技术，生成不溶性钝化膜层或反应膜层，起到防锈作用。申请号为200810101180.7的中国专利文献报道了一种链条油防锈剂，其是亚硝酸盐和磺酸盐的混合物。申请号为201310265795.4的中国专利文献报道了一种水性清洗防锈剂，包括清洗剂、亚硝酸盐、用于调节溶液pH值的添加剂、甘油和水。

但是，上述报道的防锈剂所用的主体材料具有较大毒性，对人体及环境有较大危害。我国在降低亚硝酸盐的用量方面虽取得了一些进展，但防锈效果还不理想，且未消除公害问题。铬酸和重铬酸盐虽然防锈效果较好，但存在环境污染和毒性问题，我国已禁止使用。因此，发展无毒的、环境友好的水溶性防锈剂已成为国内外所关注的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种环保型水溶性金属防锈剂及其制备方法，该防锈剂无毒，且具有良好的防锈效果；本发明要解决的技术问题还在于提供一种氧化石墨烯-乙二醇酰胺的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种氧化石墨烯-乙二醇酰胺的制备方法，包括以下步骤：步骤a1)将氧化石墨烯和甲醇在浓硫酸的催化作用下反应，反应温度为65℃～75℃，得到氧化石墨烯甲酯；步骤a2)将所述氧化石墨烯甲酯和二乙醇胺在氢氧化钾的催化作用下反应，反应温度为110℃～130℃，得到氧化石墨烯-乙二醇酰胺。

由于氧化石墨烯含有多个含氧基团，这些基团使氧化石墨烯表面带负电荷，能快速吸附锈蚀过程中产生的正电荷，在金属表面形成一层致密的保护膜，防止金属的锈蚀现象。另一方面，本发明利用二乙醇胺对氧化石墨烯进行功能化，增加了氧化石墨烯在水中的溶解性，并且酰胺极性基团具有较好的亲和能力，能吸附在金属表面，防止氧、水分子等与金属表面接触。因此，本发明制备的氧化石墨烯-乙二醇酰胺具有良好的防锈效果，且不含有对人体有害的物质，大大地减少了对环境的污染。其次，本发明合成的产物产率高，副产物少。

本发明还提供一种水溶性金属防锈剂，由以下原料制备：氧化石墨烯-乙二醇酰胺5～10重量份，石油磺酸钠1～5重量份，硬脂酸钠1～5重量份，乙醇20～30重量份，羧甲基纤维素钠1～5重量份，失水山梨醇脂肪酸酯1～5重量份，水60～100重量份。

优选的，所述氧化石墨烯-乙二醇酰胺按照如下方法制备：步骤a1)将氧化石墨烯和甲醇在浓硫酸的催化作用下反应，反应温度为65℃～75℃，得到氧化石墨烯甲酯；步骤a2)将所述氧化石墨烯甲酯和二乙醇胺在氢氧化钾的催化作用下反应，反应温度为110℃～130℃，得到氧化石墨烯-乙二醇酰胺。

相应的，本发明还提供一种水溶性金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：向60～100重量份水中加入5～10重量份氧化石墨烯-乙二醇酰胺，然后加入1～5重量份石油磺酸钠、1～5重量份硬脂酸钠、1～5重量份羧甲基纤维素钠、1～5重量份失水山梨醇脂肪酸酯、20～30重量份乙醇，搅拌后得到水溶性金属防锈剂。

优选的，搅拌速度为1200～1500r/min。

优选的，搅拌时间为2h～3小时。

优选的，步骤a1中，反应时间为1～3小时。

优选的，步骤a2中，反应时间为3～4小时。

优选的，所述氧化石墨烯按照如下方法制备：将浓硫酸、石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾混合，在冰水浴条件下搅拌，然后在室温下搅拌80～120小时，得到第一反应产物；将所述第一反应产物加入至稀硫酸中，搅拌后加入双氧水，反应后洗涤、干燥，得到氧化石墨烯。

本发明提供了一种水溶性金属防锈剂及其制备方法，包括以下步骤：向60～100重量份水中加入5～10重量份氧化石墨烯-乙二醇酰胺，然后加入1～5重量份石油磺酸钠、1～5重量份硬脂酸钠、1～5重量份羧甲基纤维素钠、1～5重量份失水山梨醇脂肪酸酯、20～30重量份乙醇，搅拌后得到水溶性金属防锈剂。与现有技术相比，本发明采用的氧化石墨烯-乙二醇酰胺的表面带负电荷，能够与锈蚀过程中产生的正电荷快速吸附，在金属表面形成一层致密的保护膜，防止金属的锈蚀现象。另一方面，酰胺极性基团具有较好的亲和能力，能吸附在金属表面，防止氧、水分子等与金属表面接触。因此，本发明制备的水溶性金属防锈剂具有良好的防锈效果，且不含有对人体有害的物质，大大地减少了对环境的污染。

附图说明

图1为本发明实施例的氧化石墨烯的制备示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种水溶性金属防锈剂，由以下原料制备：氧化石墨烯-乙二醇酰胺5～10重量份，石油磺酸钠1～5重量份，硬脂酸钠1～5重量份，乙醇20～30重量份，羧甲基纤维素钠1～5重量份，失水山梨醇脂肪酸酯1～5重量份，水60～100重量份。

本发明采用的氧化石墨烯-乙二醇酰胺的表面带负电荷，能与锈蚀过程中产生的正电荷快速吸附，在金属表面形成一层致密的保护膜，防止金属的锈蚀现象。另一方面，酰胺极性基团具有较好的亲和能力，能吸附在金属表面，防止氧、水分子等与金属表面接触。因此，本发明提供的水溶性金属防锈剂具有良好的防锈效果，且不含有对人体有害的物质，大大地减少了对环境的污染。

作为优选方案，所述氧化石墨烯-乙二醇酰胺按照如下方法制备：步骤a1)将氧化石墨烯和甲醇在浓硫酸的催化作用下反应，反应温度为65℃～75℃，得到氧化石墨烯甲酯；步骤a2)将所述氧化石墨烯甲酯和二乙醇胺在氢氧化钾的催化作用下反应，反应温度为110℃～130℃，得到氧化石墨烯-乙二醇酰胺。步骤a1中，反应时间优选为1～3小时；步骤a2中，反应时间优选为3～4小时。

相应的，本发明还提供一种水溶性金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：向60～100重量份水中加入5～10重量份氧化石墨烯-乙二醇酰胺，然后加入1～5重量份石油磺酸钠、1～5重量份硬脂酸钠、1～5重量份羧甲基纤维素钠、1～5重量份失水山梨醇脂肪酸酯和20～30重量份乙醇，搅拌后得到水溶性金属防锈剂。

所述水溶性金属防锈剂以氧化石墨烯-乙二醇酰胺为主要成分，是一种无毒、环境友好型的水性防锈剂。其中，氧化石墨烯含有大量的羧基、羟基和环氧基等含氧基团，一方面，这些含氧基团对金属具有较大的亲合能力，很容易吸附在金属表面，形成一种致密的吸附保护膜，有效的抗拒介质中的水分子、氧气及其他腐蚀性物质的浸入。另一方面，由于氧化石墨烯含有大量的含氧基团，这些基团使其表面带有负电荷，可以与在金属锈蚀过程中产生的正电荷在静电引力和范德华力作用下产生吸附，使氧化石墨烯牢牢的吸附在金属表面，阻断了金属在腐蚀过程中发生的电化学反应，从而达到防治金属锈蚀的目的。

作为优选方案，所述氧化石墨烯-乙二醇酰胺按照如下方法制备，如式1)和式2)所示：步骤a1)将氧化石墨烯(GO)和甲醇在浓硫酸的催化作用下反应，反应温度为65℃～75℃，得到氧化石墨烯甲酯；步骤a2)将所述氧化石墨烯甲酯和二乙醇胺在氢氧化钾的催化作用下反应，反应温度为110℃～130℃，得到氧化石墨烯-乙二醇酰胺。

在上述制备过程中，步骤a1中，反应时间优选为1～3小时；步骤a2中，反应时间优选为3～4小时。更优选的，所述步骤a1)为：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入氧化石墨烯、甲醇和催化剂浓硫酸，油浴升温至65℃～75℃反应2h，减压蒸馏除去过量的甲醇溶液，水洗除去硫酸，采用减压蒸馏法除去水，得到氧化石墨烯甲酯。所述步骤a2)优选为：向四口烧瓶中加入二乙醇胺和氢氧化钾，油浴110℃～130℃下反应3～4h，减压蒸馏除去产生的甲醇，得到氧化石墨烯-乙二醇酰胺。

本发明采用酯化法，以氧化石墨烯、甲醇、二乙醇胺、浓硫酸和氢氧化钾为主要原料制备氧化石墨烯-乙二醇酰胺。其中，氧化石墨烯表面含有大量的对金属具有较强亲和能力的含氧基团，如羧基、羟基环氧基和羰基等，这些基团使氧化石墨烯表面带负电荷，氧化石墨烯的电负性使其能与金属腐蚀过程中产生的正电荷在静电引力和范德华力作用下产生吸附，能与锈蚀过程中产生的正电荷快速吸附，在金属表面形成一层致密的保护膜，防止金属的锈蚀现象。

氧化石墨烯在水中的溶解度很小，为了增加氧化石墨烯在水中的溶解性，利用二乙醇胺对氧化石墨烯进行功能化。上述二乙醇胺在催化剂的作用下与酯反应，生成酰胺，增加了氧化石墨烯在水中的溶解性，另一方面，酰胺极性基团具有较好的亲和能力，能吸附在金属表面，防止氧、水分子等与金属表面接触。

因此，本发明制备的氧化石墨烯-乙二醇酰胺含有多个羟基和酰胺基亲水的极性基团，对金属具有较大的亲和能力，氧化石墨烯的电负性使其能与金属腐蚀过程中产生的正电荷在静电引力和范德华力作用下产生吸附，起到防锈的目的；并且其无毒、对人体和环境没有危害。

作为优选方案，所述氧化石墨烯由石墨粉经过无机强酸处理，再用强氧化剂对其进行氧化处理，然后再经过剥离、还原等过程制备。具体的，所述氧化石墨烯优选按照如下方法制备：将浓硫酸、石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾混合，在冰水浴条件下搅拌，然后在室温下搅拌80～20小时，得到第一反应产物；将所述第一反应产物加入至稀硫酸中，搅拌后加入双氧水，反应后洗涤、干燥，得到氧化石墨烯。更优选的，如图1所示，所述氧化石墨烯按照如下方法制备：向冰水浴中的反应瓶加入浓硫酸，搅拌下加入石墨粉和硝酸钠的固体混合物，然后加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，在冰水浴条件下搅拌后取出，在室温下搅拌反应，得到第一反应产物；然后将第一反应产物用稀硫酸溶液进行稀释，搅拌后加入适量的双氧水，溶液变成亮黄色，搅拌反应后离心分离；然后用的H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液和HCl反复洗涤，用蒸馏水洗涤使其显中性，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨烯；将得到的氧化石墨烯真空干燥，放入去离子水中超声分散，取上层液离心清洗后放入烘箱内干燥，得到片层较薄的氧化石墨烯。

上述制备的氧化石墨烯的表面含有大量的对金属具有较强亲和能力的含氧基团，如羧基、羟基环氧基和羰基等，这些基团使氧化石墨烯表面带负电荷，能快速吸附锈蚀过程中产生的正电荷，在金属表面形成一层致密的保护膜，防止金属的锈蚀现象。

本发明在制备水溶性金属防锈剂的过程中，采用的石油磺酸钠为表面活性剂，其作为防锈添加剂，具有良好的抗盐水浸渍能力和油溶性，对黑色金属和黄铜防锈性能较好；硬脂酸钠为稳定剂，可提高成膜速度，增强膜的热稳定性；羧甲基纤维素钠和失水山梨醇脂肪酸酯作为整理剂，增强形成的保护膜的硬度和稳定性。本发明对于采用的石油磺酸钠、硬脂酸钠、羧甲基纤维素钠、失水山梨醇脂肪酸酯和乙醇的生产厂家及型号均无特别要求，可以采用本领域技术人员熟知的厂家的产品。

作为优选方案，氧化石墨烯-乙二醇酰胺优选为6～9重量份，石油磺酸钠优选为2～4重量份，硬脂酸钠优选为2～4重量份，乙醇优选为22～28重量份，羧甲基纤维素钠优选为2～4重量份，失水山梨醇脂肪酸酯优选为2～4重量份，水优选为70～90重量份；更优选的，氧化石墨烯-乙二醇酰胺优选为6～9重量份，石油磺酸钠优选为2～4重量份，硬脂酸钠优选为2～4重量份，乙醇优选为22～28重量份，羧甲基纤维素钠优选为2～4重量份，失水山梨醇脂肪酸酯优选为2～4重量份，水优选为70～90重量份。

在得到水溶性金属防锈剂的步骤中，搅拌速度优选为1200～1500r/min，更优选为1200～1400r/min；搅拌时间优选为2～3小时。

从以上方案可以看出，本发明制备的水溶性金属防锈剂以氧化石墨烯-乙二醇酰胺为主要成分，具有良好的防锈效果，且不含有对人体有害的物质，大大地减少了对环境的污染。其次，合成氧化石墨烯-乙二醇酰胺的原料石墨和乙二醇胺来源广泛且价格低廉，合成的产物产率高，副产物少。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

下列实施例所用试剂均为市售。

实施例1

所述氧化石墨烯的制备方法如下：

在冰水浴中装配好250ml的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分别加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，在冰水浴条件下搅拌2h后取出，在室温下搅拌反应5d。然后将样品用5％的硫酸溶液进行稀释，搅拌2h后加入适量的双氧水，溶液变成亮黄色，搅拌反应2h后离心。然后用浓度适当的H₂SO₄、H₂O₂混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其显中性，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨烯(GO)。最后将样品在40℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨烯放入去离子水中，60W功率超声约3h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40℃干燥，即可得到片层较薄的氧化石墨烯。

实施例2

所述水性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂的制备方法如下：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入10g氧化石墨烯、30ml甲醇和0.5g浓硫酸(催化剂)，油浴升温至65℃反应2h。减压蒸馏除去过量的甲醇溶液。水洗3次除去硫酸，再采用减压蒸馏法除去水，所得为氧化石墨烯甲酯。接着向四口烧瓶中加入40g二乙醇胺和0.5g氢氧化钾，油浴110℃下反应3h。减压蒸馏除去产生的甲醇，即得到氧化石墨烯-乙二醇酰胺。

将氧化石墨烯-乙二醇酰胺加入水中，再加入石油磺酸钠、硬脂酸钠、羧甲基纤维素钠、失水山梨醇脂肪酸酯、乙醇，在搅拌器1200r/min下分散2h，即得到水溶性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂。

实施例3

所述水性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂的制备方法如下：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入12g氧化石墨烯、35ml甲醇和1g浓硫酸，油浴升温至75℃反应2h。减压蒸馏除去过量的甲醇溶液。水洗3次除去硫酸，再采用减压蒸馏法除去水，所得为氧化石墨烯甲酯。接着向四口烧瓶中加入45g二乙醇胺和1g氢氧化钾，油浴130℃下反应3h。减压蒸馏除去产生的甲醇，即得到氧化石墨烯-乙二醇酰胺。

将氧化石墨烯-乙二醇酰胺加入水中，再加入石油磺酸钠、硬脂酸钠、羧甲基纤维素钠、失水山梨醇脂肪酸酯、乙醇，在搅拌器1300r/min下分散2.5h，即得到水溶性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂。

实施例4

所述水性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂的制备方法如下：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入15g氧化石墨烯、40ml甲醇和催化剂1g浓硫酸，油浴升温至75℃反应2h。减压蒸馏除去过量的甲醇溶液。水洗3次除去硫酸，再采用减压蒸馏法除去水，所得为氧化石墨烯甲酯。接着向四口烧瓶中加入50g二乙醇胺和1g氢氧化钾，油浴130℃下反应3h。减压蒸馏除去产生的甲醇，即得到氧化石墨烯-乙二醇酰胺。

将氧化石墨烯-乙二醇酰胺加入水中，再加入石油磺酸钠、硬脂酸钠、羧甲基纤维素钠、失水山梨醇脂肪酸酯、乙醇，在搅拌器1500r/min下分散3h，即得到水溶性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂。

表1各实施例采用的原料和重量份

性能测定：

取4块金属，其中3块分别浸泡入实施例2～4制备的水溶性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂中1h，取出沥干，待防锈剂干后，将3块涂有水溶性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂的金属和第4块未涂防锈油的金属放入湿度为90％的环境中，2个月后发现，涂有水性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂的金属表面没有出现锈蚀的现象，而在未涂防锈剂的金属表面可以看到明显的锈蚀现象，证明在金属表面覆盖了一层氧化石墨烯-乙二醇酰胺保护膜，表明水性氧化石墨烯-乙二醇酰胺防锈剂具有良好的防锈效果。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种氧化石墨烯-乙二醇酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a1)将氧化石墨烯和甲醇在浓硫酸的催化作用下反应，反应温度为65℃～75℃，得到氧化石墨烯甲酯；

步骤a2)将所述氧化石墨烯甲酯和二乙醇胺在氢氧化钾的催化作用下反应，反应温度为110℃～130℃，得到氧化石墨烯-乙二醇酰胺。

2.一种水溶性金属防锈剂，其特征在于，由以下原料制备：

氧化石墨烯-乙二醇酰胺5～10重量份，石油磺酸钠1～5重量份，硬脂酸钠1～5重量份，乙醇20～30重量份，羧甲基纤维素钠1～5重量份，失水山梨醇脂肪酸酯1～5重量份，水60～100重量份。

3.根据权利要求2所述的水溶性金属防锈剂，其特征在于，所述氧化石墨烯-乙二醇酰胺按照如下方法制备：

4.一种水溶性金属防锈剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向60～100重量份水中加入5～10重量份氧化石墨烯-乙二醇酰胺，然后加入1～5重量份石油磺酸钠、1～5重量份硬脂酸钠、1～5重量份羧甲基纤维素钠、1～5重量份失水山梨醇脂肪酸酯和20～30重量份乙醇，搅拌后得到水溶性金属防锈剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，搅拌速度为1200～1500r/min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，搅拌时间为2～3小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯-乙二醇酰胺按照如下方法制备：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a1中，反应时间为1～3小时。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a2中，反应时间为3～4小时。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按照如下方法制备：

将浓硫酸、石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾混合，在冰水浴条件下搅拌，然后在室温下搅拌80～120小时，得到第一反应产物；

将所述第一反应产物加入至稀硫酸中，搅拌后加入双氧水，反应后洗涤、干燥，得到氧化石墨烯。