CN104530966A - 一种掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐大气腐蚀含石墨烯的耐高温有机防腐涂料及其制备方法，属金属腐蚀与防护技术领域。该方法是将油脂涂料、无机粉料、石墨烯按照质量比是油脂涂料∶无机粉末∶石墨烯=80∶20∶(0.1-0.4)配料后，相互混合搅拌至均匀，形成新型防腐蚀涂料。将上述混合防腐蚀涂料刷涂到试样表面，风干即得刷涂耐高温防腐蚀涂料的产品。该制备方法简单，成本低廉，得到的新型耐高温防腐蚀涂料具有价格适中、机械性能好、工艺简单、防腐效果优良和使用寿命长等特点。

Description

一种掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀与防护技术领域。具体涉及一种掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料及其制备方法。

技术背景

耐高温防腐涂料是在高温环境中可以保护基体防腐、抗氧化、封闭、耐磨保护等作用的特殊防腐涂料，要求涂层的稳定性高、使用寿命长，克服普通防腐涂料在高温条件下极不适应，耐温不够，易产生起皮、皱裂、变色等缺陷。耐高温防腐涂料种类繁多，其中较常使用的是有机耐高温防腐涂料。有机耐高温防腐涂料有杂环聚合物涂料，例如聚酰亚胺类、聚酰胺、酰亚胺类、聚苯硫醚类、聚醚砜类等，和元素有机聚合物涂料，例如有机硅类、有机氟类、有机钛类和聚硼硅氧烷类等。

杂环聚合物涂料在国内外已应用多年，主要用于高温绝缘方面，价格昂贵，贮存性不好，对颜料要求严格。元素有机聚合物涂料例如有机氟涂料虽然高温防腐性能优越，但不容易溶解于溶剂，即使溶解，其固体含量低，成膜薄，施工不方便，并且其机械性能不太理想；有机钛涂料发展较晚，制备复杂，应用范围还不广泛。目前应用较为广泛的元素有机聚合物涂料是有机硅涂料，有机硅聚合物受热以后，有机物质发生氧化和挥发，但是其中的硅氧烷骨架会遗留下来并将颜料粘附于底材上，这是有机硅聚合物特别适合于制造耐热涂料的原因，也是其他一些有机耐高温防腐涂料所不具备的特性，这同时也使有机硅耐热涂料通气性良好，致使其防腐性不太高，容易造成涂层的破坏。因此，探索一种合适的方法，制备适于在高温大气腐蚀环境下使用的，价格适中、机械性能好、工艺简单、防腐效果优良和使用寿命长的新型耐高温防腐蚀涂料至关重要。

发明内容

本发明的目的在于解决现有耐高温有机防腐涂料工艺复杂、价格昂贵、防腐效果不佳的问题，而提出的一种低成本、操作简单、高效的一种掺有石墨烯的耐高温对大气腐蚀的有机防腐涂料的制备方法。

经过长期的研究发现石墨烯是碳原子紧密堆积而成的单层二维片层结构的一种碳质新材料。它热膨胀制备温度可以高达900℃，有一定的耐高温性能，同时石墨烯具有小尺寸效应，可以填充到防腐蚀涂料的孔洞和缺陷中，从而延缓甚至阻止小分子腐蚀介质进入金属基体，有较好的物理隔绝防腐作用。此外，石墨烯的表面效应使得它和水的接触角很大，对水的浸润性很差，故具有很好的防水性。并且因为石墨烯不是完美的片层状结构，存在较多的缺陷，有序度较差，它的缺陷使得其可以与涂层更容易结合，从而提高涂层的结合力。发明人发现将石墨烯与耐高温有机防腐涂料按照一个最佳的重量百分比搅拌混合均匀后，混合物形成新型防腐涂料，可刷涂在试样表面。

本发明一种掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料，其特征在于具有如下的组成及重量百分比：

油脂涂料    80%

无机粉料    20%

石墨烯      0.1-0.4%（额外加入量）

所述的油脂涂料为有机硅树脂、聚硼硅氧烷中的一种；所述的无机粉料为铝粉、银粉或硅粉中的任一种；所述的石墨烯为常规制备方法中由氧化石墨烯还原而得。

本发明一种掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

根据上述原料配方称量配料，将石墨烯加入到普通耐高温有机防腐涂料中，先将石墨烯和油脂涂料混合，超声振荡20min，再将无机粉料倒入其中搅拌均匀，得到混合均匀的掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料。

本发明与现有技术相比具有以下的有益效果：

本发明的制备出的新型掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料弥补了有机钛耐热涂料制备复杂的特点，工艺简单；弥补了有机氟涂料不容易溶解于溶剂，即使溶解，且其机械性能不理想的特点，混合均匀，机械强度高；弥补了有机硅耐热涂料通气性良好，防腐性不太高的特点，填充了空隙，增强了涂层的致密性。利用该方法，制备出的新型掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂层在高温大气腐蚀下若干小时后，表面未出现大片空洞和裂痕，涂层较完好。

附图说明

图1a为室温下未腐蚀时，普通高分子、有机硅改性耐高温防腐涂料的扫描电子显微镜SEM图。

图1b为室温下未腐蚀时，掺有石墨烯的高分子、有机硅耐高温防腐涂料的扫描电子显微镜SEM图。

图2a为Fe为基底200℃大气腐蚀48h后，普通高分子改性耐高温防腐涂料的扫描电子显微镜SEM图。

图2b为Fe为基底200℃大气腐蚀48h后，掺有石墨烯的高分子耐高温防腐涂料的扫描电子显微镜SEM图。

图3a为钢材为基底200℃大气腐蚀48h后，普通有机硅改性耐高温防腐涂料的扫描电子显微镜SEM图。

图3b为钢材为基底200℃大气腐蚀48h后，掺有石墨烯的有机硅耐高温防腐涂料的扫描电子显微镜SEM图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

本实施例的制备步骤如下：

(1)   制备石墨烯掺加剂

在冰浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H₂SO₄中加入1.5g NaNO₃（研碎），等NaNO₃完全溶于H₂SO₄中后，将3g石墨边搅拌便加入其中。然后缓慢加入9g KMnO₄，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃，然后移去冰浴，使用水浴并保持温度在35℃左右，保温2小时。搅拌下缓慢（开始要很慢）加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃，后用98℃水浴保持15分钟，然后用温热（60℃）去离子水进一步稀释到420ml，然后加入30%双氧水11ml（指过量）以还原体系中剩余的高锰酸钾和二氧化锰，得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次。在烘箱中45℃干燥。将新制备的氧化石墨研磨成粉末，以保证充分受热膨胀，逐步升温至200℃，装入管式炉内，加热管口处密封（使用甘油油封），热电偶与加热管底部接触以保证测温准确。热膨胀结束后，得到石墨烯。

(2)   制备耐高温含石墨烯有机防腐涂料

将10mg石墨烯加入到10g高分子耐热防腐涂料中，先将10mg石墨烯和8g有机硅树脂油脂涂料先混合，超声振荡20min（高能超声的条件：高能超声粉碎处理的频率为40KHz，输出功率范围为100W），再将2g铝的粉末添加剂倒入其中搅拌均匀，得到混合均匀的掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料。

本实施例所得防腐涂料在铁片上的涂覆试验及其对比试验

利用机械切割将Fe片加工成10mm×10mm×1mm的方形试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至4号，然后依次用去离子水和酒精清洗，并用XQ-2B金相试样镶嵌机镶嵌试样，最后在镶嵌好的试样表面分别刷涂一层普通高分子耐热防腐涂料和掺有石墨烯的有机硅树脂高分子耐热防腐涂料。风干后进行化学浸泡实验，在模拟箱中200℃大气腐蚀，放置试样48小时(模拟高温大气腐蚀环境)，实验结束后，取出试样，利用HITACHI SU-1500钨灯丝扫描电子显微镜观察两种涂层表面情况。

图2a和图2b分别给出了以Fe为基底时高温大气腐蚀48h后的涂层表面情况。由图2a和图2b对比可知，这种掺有石墨烯的高分子耐热防腐涂层在高温腐蚀一段时间后涂层较普通高分子改性耐热防腐涂层空洞减少，表面没有明显破坏。

实施例2

本实施例的制备步骤如下：

(1)   制备石墨烯掺加剂

在冰浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H₂SO₄中加入1.5g NaNO₃（研碎），等NaNO₃完全溶于H₂SO₄中后，将3g石墨边搅拌便加入其中。然后缓慢加入9g KMnO₄，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃，然后移去冰浴，使用水浴并保持温度在35℃左右，保温2小时。搅拌下缓慢（开始要很慢）加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃，后用98℃水浴保持15分钟，然后用温热（60℃）去离子水进一步稀释到420ml，然后加入30%双氧水11ml（指过量）以还原体系中剩余的高锰酸钾和二氧化锰，得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次。在烘箱中45℃干燥。将新制备的氧化石墨研磨成粉末，以保证充分受热膨胀，逐步升温至200℃，装入管式炉内，加热管口处密封（使用甘油油封），热电偶与加热管底部接触以保证测温准确。热膨胀结束后，得到石墨烯。

(2)   制备耐高温含石墨烯有机防腐涂料

将10mg石墨烯加入到10g有机硅改性耐热防腐涂料中，先将10mg石墨烯和8g有机硅树脂油脂涂料先混合，超声振荡20min（高能超声的条件：高能超声粉碎处理的频率为40KHz，输出功率范围为100W），再将2g银的粉末添加剂倒入其中搅拌均匀，得到混合较均匀的掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料。

本实施例所得防腐涂料在钢材上的涂覆试验及其对比试验

利用机械切割将进口换热器钢材加工成10mm×10mm×1mm的方形试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至4号，然后依次用去离子水和酒精清洗，并用XQ-2B金相试样镶嵌机镶嵌试样，最后在镶嵌好的试样表面分别刷涂一层普通有机硅改性耐热防腐涂料和掺有石墨烯的有机硅改性耐热防腐涂料。风干后进行化学浸泡实验，在模拟箱中200℃大气腐蚀，放置试样48小时(模拟高温大气腐蚀环境)，实验结束后，取出试样，利用HITACHI SU-1500钨灯丝扫描电子显微镜观察两种涂层表面情况。

图3a和图3b分别给出了以进口换热器钢材为基底时大气高温腐蚀48h后的涂层表面情况。由图3a和图3b对比可知，这种掺有石墨烯的有机硅改性耐热防腐涂层在高温腐蚀一段时间后涂层较普通有机硅改性耐热防腐涂层空洞减少，表面没有明显破坏，涂层较为致密。

Claims (2)

1.在一种掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料，其特征在于具有如下的组成及重量百分比：

油脂涂料    80%,

无机粉料    20%,

石墨烯      0.1-0.4%（额外加入量）;

所述的油脂涂料为有机硅树脂、聚硼硅氧烷中的一种；所述的无机粉料为铝粉、银粉或硅粉中的任一种；所述的石墨烯为常规制备方法中由氧化石墨烯还原而得。

2.一种掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

根据上述原料配方称量配料，将石墨烯加入到普通耐高温有机防腐涂料中，先将石墨烯和油脂涂料混合，超声振荡20min，再将无机粉料倒入其中搅拌均匀，得到混合均匀的掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料。